第4章造纸工业废水-YYH

上章主要问题回顾煤气废水的来源于哪里？它的水质和水量有何特征？主要来源于煤气洗涤、冷凝和分馏塔。含大量的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油，以及众多的杂环化合物和多环芳烃。工艺不同，产生的废水水量和水质差别很大；可生化尚可，难生物降解有机物比例较高。特种废水处理技术主讲人：杨毅红第四章造纸工业废水关于制浆造纸造纸术，中国古代四大发明之一。东汉蔡伦改进纸在生活中不可或缺……制浆造纸造纸制浆纸浆植物纸制浆什么是制浆？将造纸原料分散为单根纤维的过程叫制浆，获得的产品称为纸浆。制浆目的：溶出原料中的木素，使原料分离成单根的纤维，增加纤维的比表面积（单位重量纤维的表面积）。造纸造纸就是将制得的纸浆分散开来后获得交织均匀的薄片。质成纸均匀分散，在网上脱介泡沫泡沫法：纸浆空气干法：纸浆水湿法：纸浆造纸⇒+++制浆造纸行业废水概况用水量大、污染严重。废水污染物浓度高、治理难度大，主要公害之一，日本，美国（1/15),瑞典和芬兰（80%）；联合国环境规划署：全世界造纸工业的废水排放量每年274亿吨，造纸废水的污染物总量BOD1080万吨，悬浮物总量594万吨，硫化物100万吨。我国造纸工业总排水量23.9亿m3/a,COD321万t/a，占全国工业排放量的1/3。视频：农民用造纸废水浇田：请思考：造纸废水能浇田吗？为什么？造纸废水水中的主要污染物是什么？内容提要4.1制浆造纸废水的来源与水量4.2制浆造纸废水的水质特征4.3制浆造纸工业废水处理技术重点：制浆造纸废水的来源与水质特征；生物接触氧化法处理中段废水技术；CXQF高效气浮器处理造纸白水；难点：“黑液”、“红液”、“白水”的产生过程、水质特征及处理方法4.1制浆造纸废水的来源与水量制浆造纸生产过程中的废水主要来自备料、蒸煮、冷凝、洗浆、漂白和抄造纸工序。4.1.1备料过程中的废水主要包括：洗涤水以及湿法剥皮机排水，其中含有的主要污染物质包括树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质，如果胶、多糖、胶质及单宁等。1m3实积木材,30m3废水量植物纤维原料经过蒸煮以后，50％～80％转化为纸浆，其余20％～50％的物质则溶于蒸煮液中。制浆方法和所用原料不同，则蒸煮废液的组分也存在很大差异，主要成分：木素、糖类及蒸煮所用的化学药剂。碱法制浆产生的废液呈黑色，称为“黑液”。酸法制浆产生的废液呈红色，称为“红液”。制浆造纸废水的污染以黑液为主。4.1.2蒸煮废液黑液红液碱法制浆采用的蒸煮药剂为NaOH或NaOH+Na2S。黑液中含有的污染物质大致上可分为无机物和有机物有机物：碱、木素、半纤维素的降解产物。无机物：硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠，以及NaOH和Na2S等钠盐。对黑液碱进行回收利用是解决制浆厂废水污染的重要途径之一。回收之后可减少纸浆厂的总排污负80%～85%，并利用其中有机物燃烧产生的热能，回收其中所含的化学药品。（1）黑液酸法制浆采用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。红液的化学成分复杂，其中的有机物主要是木素和纤维素，还包含有糖类和制浆药剂。亚硫酸铵法以亚硫酸铵为蒸煮药剂，其中肥分（氮、钾、磷）很高，可将这部分废水经过一定预处理之后用于农业灌溉或制作肥料。回收其中的化学品及热能，是解决红液污染的基本途径。（2）红液蒸煮过程的冷凝水是污冷凝水的来源之一。主要含有烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物，还可能含有硫化氢、有机硫化物及油类物质。蒸煮过程中产生的污冷凝水是制浆厂污冷凝水的另一个来源。亚硫酸发制浆中，红液蒸发污冷凝水是重要污染源，其主要污染物是醋酸，其次是甲醇及糠醛。4.1.3污冷凝水机械浆得率较高，因而污染物的产生量较少。化学机械浆属于两步制浆法，污染物的排放负荷比化学制浆过程少得多，但比传统磨木浆排污负荷可能高若干倍。4.1.4机械浆及化学机械浆废水洗浆废水主要来源于洗浆机和贮槽的清洗水以及设备的跑、冒、滴、漏。筛选和净化主要是为了去除粗浆中的生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞、沙砾和金属屑。筛选后的浓缩排水也是筛选废水的来源之一。4.1.5洗浆、筛选废水废纸回用需经过碎解、净化、筛选、浓缩等几个阶段才能制成纸浆。在以上各个阶段中都会产生污染性质不同的废水。此外，为了使废纸脱墨，要使用化学药品，之后还要采用洗涤法或浮选法洗除纸浆中的油墨粒子。4.1.6废纸回用过程的废水纸浆漂白的两种类型：以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其溶解，从而提高纸的纯度与白度；以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其脱色，但不设计纤维组分损失。使用含氯漂白剂产生的漂白废水污染严重；而使用过氧化物漂白剂产生的废水污染相对较轻。漂白废水主要含有有机物、悬浮物，并具有颜色，还含有剩余漂白剂。4.1.7漂白废水造纸过程的废水主要来自于打浆、纸机前筛选和抄造等工序。这部分废水常称为“白水”，其中含有纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等。污染物主要以溶解性物质和悬浮固体物质存在，主要来源于原料、少量的辅助化学品及大部分的辅助剂（如防腐剂、杀菌剂、消泡剂）。4.1.8造纸废水4.2制浆造纸废水的水质特征4.2.1制浆造纸废水的污染指标主要污染指标：COD、BOD、pH和SS。由于采用的生产工艺的不同，废水里可能存在的重金属离子和废水的颜色也是重要的污染因素。漂白硫酸盐浆厂废水中二恶英及可吸附有机卤代物（AOX）产生的毒性也是值得关注的问题之一。可吸附的有机卤代物AOX包括氯化物、溴化物和碘化物。广泛用于纺织的有机卤化物是人工合成的产物，例如一些阻燃剂、杀虫剂、防毒剂、干洗剂、漂白剂、羊毛脱脂剂等。这些有机卤化物除了具有优异的使用性能，同时也是对环境危害较大的物质。水中的卤化物具有致癌和致突变性，一般不存在于天然水体，是人为污染的标志。美国环保局提出的129种优先污染物种，有机卤化物约占60%，成为一项国际性水质指标。GB3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》请思考：（1）在制浆造纸行业中，现有企业和新建企业的排放标准一样吗？如何区分现有企业和新建（2）pH、SS、BOD5、COD、NH4-N等主要指标与《污水综合排放标准》（GB8978-1996）相比，标准是更严格还是更宽松？（3）各项污染物指标监控位置如何，都一样吗？现有企业：标准实施之日前已建成投产或环境影响评价文件已通过审批的制浆造纸企业。2009年5月1日起至2011年6月30日现有制浆造纸企业新建企业：标准实施之日起环境影响文件通过审批的新建、改建和扩建制浆造纸建设项目。关于现有企业和新建企业2011年7月1日后，现有制浆造纸企业自2008年8月1日起，新建制浆造纸企业污水综合排放标准与制浆造纸工业水污染物排放限值比较类型GB8978-1996GB3544-2008一级二级制浆企业制浆和造纸联合生产企业造纸企业排放限值1pH6-96-96-96-96-92色度50805050503SS701505030304BOD520302020205CODcr10015010090806NH4-N152512887TN--1512128TP--0.80.80.89AOX1.05.012121210二噁英--303030制浆造纸废水的污染负荷与浆得率有直接关系，浆得率越高，则废水的污染负荷越低。由于加工深度、原料种类、工艺条件等因素的影响，不同的制浆方法对水体的污染物排放负荷差别很大。见P73页表4.6不同浆种、纸种的废水量及污染物排放负荷4.2.2制浆造纸废水的污染负荷备料废水制浆造纸废水来源小结1化学法制浆废液23洗涤、筛选、漂白废水化学机械浆及机械浆废水45造纸车间白水6废纸制浆造纸废水7污冷凝水初段水中段水末段水水处理关于中段水通常把制浆造纸工业废水分为黑液、中段水、白水三种。黑液：1t纸浆约产生黑液10t左右。水质受造纸原料种类、生产内工艺影响。一般杂质约占10～20%，其中1/3为无机物，主要是各种钠盐；2/3为有机物，主要是碱木素、半纤维素、脂肪酸和树脂酸等。中段水：来源于造纸工艺的洗涤、筛选、漂白工段。中段水的指标：COD=800～2000mg/L，BOD=200～500mg/L，木质素=50～200mg/L，PH=7～8，该种废水色的较高，水中含有难生物降解的物质。白水：来自造纸工艺的抄纸机和打浆机，白水污染物浓度低，BOD通常只有几十mg/L。碱液洗选漂白废水温水清水二次蒸汽冷凝水干湿法备料横管连续蒸煮1-4#真空洗浆压力筛选5#真空洗浆漂白系统纸机系统成品纸白水处理中段废水处理达标排放或资源化处理碱回收洗涤水洗涤水黑液典型制浆造纸工业废水处理工艺流程4.3.1生物接触氧化法处理中段废水4.3.2Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水4.3.3高效气浮器处理造纸白水4.3制浆造纸工业废水处理技术4.3.1生物接触氧化法处理中段废水（1）工程概况生物接触氧化法，设计规模5万m3/d。进出水水质对比：水质指标COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)pH进水水质≤800≤400≤2006~9出水水质≤350≤150≤2006~9①工艺方法选择---生物接触氧化法使废水与附着在填料上的微生物膜充分接触，利用微生物的代谢作用使废水中的有机物、氮、磷等污染物质实现分解和转化，从而使废水得到净化。附着于填料上的生物膜通常由黏膜层、好氧层和厌氧层组成。废水与覆盖有生物膜的填料接触时，生物黏膜的吸附和渗透作用使废水中的污染物质进入膜内；低分子有机物在未达到黏膜层即已被外界微生物分解；高分子和难降解有机物附着在黏膜层上，经过微生物胞外酶分解为小分子，之后进入微生物细胞。（2）处理工艺生物接触氧化法与活性污泥法相比，运行简便，抗冲击能力强。中段废水中COD主要成分为溶解于水中的木素，且BOD5/COD值在0.3左右，为较难生化降解的废水。采用生物膜法处理造纸中段废水，BOD5去除率可达70％以上，而COD去除率仅为30％左右，出水水质难以达到排放标准。可在接触氧化池后在对出水进行化学混凝沉淀，处理后的出水可以达到排放标准。生物接触氧化法的优缺点：②工艺流程原有处理系统废水污水泵一沉池氧化池二沉池出水鼓风机营养盐加药氧化池二沉池沉砂池浓缩池污泥池混合池污泥泵离心脱水机带式脱水机泥饼外运加药泥浆泵泥浆泵泥饼外运③运行综合评价运行稳定，日常维护和运行费用较低；与活性污泥法比较，生物接触氧化法不需要污泥回流，增加了软性填料，减小了曝气池容积；处理效率不如活性污泥法高；剩余污泥产生量明显低于活性污泥法；制约生物接触氧化法BOD5去除率的主要因素是F/M，只有在较低的F/M下才能取得较高的BOD5去除率；常见的故障是填料结球，其主要原因有填料选择不合理、填料空隙过于细密、曝气强度太低。有机负荷太高等。4.3.2Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水（1）设计参数进水水质：COD:1800mg/L;BOD5:600mg/L;SS:2200mg/L;pH:8~9;水量Q=5万m3/d。出水水质：COD≤450mg/L;BOD5≤200mg/L;pH:6~9。（2）工艺流程中段废水机械细格栅固液分离机集水池纤维回收间混合反应池调节均质池二沉池一沉池回流污泥剩余污泥污泥回流池浓缩池机械脱水出水达标排放干泥焚烧或外运泵Carrousel氧化沟4.3.3CXQF高效气浮器处理造纸白水关于白水处理尽可能多的回收流失的纤维和化学品，并使其最大限度的循环使用减少排放对于木材、废纸制浆和造纸混合的工厂，多余白水进入混合中段水；对于单独的用商品浆生产纸的工厂根据废水的性质可以：气浮或沉淀气浮或沉淀+耗氧生化化学+气浮或沉淀耗氧生化+化学+气浮或沉淀CXQF高效气浮器(1)工程概况SS浓度：800~1000mg/L