晶体材料的自述-160533

晶体材料的自述环境与能源工程学院16053311郭健聪摘要晶体材料是由结晶物质构成的固体材料。其所含的原子、离子、分子或粒子集团等具有周期性的规则排列。人工晶体是一类重要的功能材料，它能实现光、电、声、磁、热、力等不同能量形式的交互作用和转换，在现代科学技术中应用十分广泛。目前人工晶体在品种、质量、数量方面已远远超过了天然晶体。本文运用文献分析法，概述了晶体材料从天然晶体到人工晶体，从电子材料到光电子材料的发展历程，并着重探讨今后的发展动向。一、人们认识晶体材料、使用晶体材料的过程（1）人们对晶体的认识过程自然界的晶体（矿物）以其美丽、规则的外形，早就引起了人们的注意。人类利用有些天然矿物晶体具有瑰丽多彩的颜色等特性来制作饰物。天然宝石实际上就是符合工艺美术要求的稀少的矿物单晶体。在此基础上，人们对晶体的几何多面体外形进行系统研究，发现了一些规律，出现了不少关于晶体几何多面体外形的定律、定理，如欧拉定律、面角守恒定律、晶体对称定律、晶体学点群等。可见，当时对晶体的定义不但狭隘，而且局限在对晶体外在特征的认识上。这些有关晶体的知识可以概括为经典晶体学。后来发现有些固态物质或者不是透明的、或者不具有规则几何多面体外形，也具有晶体的性质。这就使人们意识到当时对晶体的认识还有待于深化。1912年X-射线衍射现象的发现及其在晶体结构分析上的应用使人们对晶体或晶态物质的认识实现了从现象到本质的飞跃，成为经典晶体学与现代晶体学的分界线。现代晶体学把晶体定义为：结构基元在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质;内部质点在三维空间内呈周期性重复排列的固体;具有格子构造的固体.（2）人工晶体材料的出现随着生产和科学技术的发展，人们对单晶的需求日益增加。例如加工工业需要大量的金刚石，精密仪表和钟表工业需要大量红宝石作轴承，光学工业需要大块冰洲石制造偏光镜，超声和压电技术需要大量的压电水晶等等。但天然单晶矿物无论在品种、数量和质量上都不能满足日益增长的需要。于是人们就想方设法用人工的办法合成单晶，这样就促进了人工晶体的迅速发展。1902年用人工的方法生长红宝石和蓝宝石，并在工业上作为材料使用，可以认为是人工晶体材料的先导。上世纪50年代最突出的进展是将熔体提拉法和区熔法用来制备和提纯硅和锗获得成功，为半导体单晶的研发和应用以及微电子学的发展开辟了广阔的前景。（3）晶体生长的基本原理若在晶核形成的过程中无外来杂质或基底等因素影响时，则在体系空间各点出现新相的几率都相同，这种成核过程称为均匀成核。当晶相开始成核时，体系的能量变化主要取决于以下两个因素：第一是由过冷熔体或过饱和溶液中出现稳定的晶态固体而带来的能量降低，第二是固－液界面出现所带来的能量升高。若在晶核形成的过程中有外来杂质或基底等因素影响时，则在体系空间各点出现晶态颗粒的几率不相同，这种成核过程称为非均匀成核。临界晶核形成功：ΔGc′＝ΔGc·(2+cosθ)(1-cosθ)2/4=ΔGc·f(θ)其中θ＝0～180°，f(θ)＝0～1即ΔGc′＝0～ΔGc十九世纪末，Gibbs就提出了形成晶体平衡形态的热力学条件，即晶体生长的最小表面能原理：在恒压等容的条件下，如果晶体的总表面自由能最小，则其相应的形态为晶体的平衡形态，用下式表示：∑Aγ=Minimum亦即比表面自由能越大的晶面生长越快，越容易消失，比表面自由能越小的晶面生长越慢，越容易保留下来。事实上，同一块晶体晶面的生长速度与其比表面自由能间存在正比关系，即有r1/γ1=r2/γ2=r3/γ3=…=ri/γi=constant此称为Gibbs-Wolf晶体生长定律二、晶体生长的一般方法（1）熔体法晶体生长浓度高于饱和浓度的现象称为过饱和，溶液过饱和的程度称为过饱和度，过饱和度是溶液法晶体生长的驱动力熔体法晶体生长是将结晶物质的原料加热熔化形成熔体后，改变温度条件使体系局部过冷而生长的方法。这种方法的优点是，体系单纯，原理简单，生长也较快，所以只要能够用熔体法生长，一般不再选其他方法。需要说明的是，有些物质由于自身性质的原因不能或难以用熔体法来生长，比如不到熔点温度便分解（如KH2PO4、KTiOPO4）、挥发性太强（比如I2、S）、熔点附近的晶相并非所需晶相（比如SiO2）、熔点太高现有条件难以达到等。另外通常情况下熔体法很少用来生长纯单一物质的晶体，为了使晶体产生某种性质或使其某种性质得到改善，往往要生长掺杂的晶体，掺杂晶体的生长条件要求更苛刻一些，生长速度也慢。熔体法具体有：提拉法、坩埚移动法、浮区法、焰熔法。（2）常温溶液晶体生长常温溶液晶体生长是指将固态的溶质溶解到液态的溶剂中形成饱和溶液，根据溶质在溶剂中的溶解度性质改变条件使体系达到过饱和状态，从而实现晶体生长的方法。生长温度通常为室温到70℃范围内，溶质为可溶性无机盐类、有机-无机盐类或固态有机物类，溶剂为水（H2O）、重水（D2O）或常用有机溶剂或水与有机溶剂的混合物。常温溶液法晶体生长的优点主要是：1、晶体可在远低于其熔点的温度下生长；2、易生长成大尺寸且均匀性良好的晶体，一般有较完整的外形；3、在多数情况下可直接观察晶体生长过程，出现问题及时解决；4、设备简单，造价低。常温溶液法具体分为：溶液降温法、流动法（或温差法）、蒸发法、电解溶剂法、凝胶法（3）高温溶液晶体生长高温溶液法是将熔点很高或高温分解或水中难溶的物质溶解到熔点较低的无机盐熔体中形成高温溶液，再创造条件使其达到过饱和状态，从而使晶体生长的方法。所以这种方法又称为盐熔法。高温溶液中相当于溶剂的物质称为助熔剂，故这种方法还称为助熔剂法。与常温溶液法相比，高温溶液法有如下特点：第一，没有一种助熔剂像常温溶液的水似的能够溶解那么多物质，所以助熔剂选择显得很重要；第二，为了增加结晶物质的溶解度、降低体系的粘度或降低助熔剂的熔点，往往使用复合助熔剂，所以溶液成分更复杂一些。高温溶液法具体分为：缓冷法、温差法与蒸发法、籽晶降温法、溶液提拉法。（4）水热法晶体生长水晶生长以SiO2为原料，以水为溶剂，以NaOH和Na2CO3为矿化剂（与原料或结晶物质发生可逆化学反应的物质），所发生的可逆化学反应为：SiO2+2NaOH≒Na2SiO3+H2O在下部的高温区，反应向正方向进行，溶解SiO2原料，在上部的低温区，反应向逆向进行，溶解态的SiO2达到过饱和在籽晶上析出。三、晶体材料的应用及展望晶体材料是当今大多高新技术中的核心材料，在电子信息、能源、核技术、军事、医疗等领域占有十分重要的地位。同时，晶体材料又是珠宝、首饰、装饰市场中的重要材料。按性能来划分，这些晶体材料包括压电、热释电、电光、闪烁、光学、光电、磁性、磁光、声光、激光、非线性光学、超硬、超导、半导体、绝缘体等等。应当指出的是，有不少晶体材料具有多功能性，比如水晶，既是光学材料（包括普通光学和非线性光学），又是压电材料，还是装饰或首饰材料，KDP晶体既是非线性光学晶体，又是电光晶体，还是压电晶体。（1）压电晶体材料压电效应是1880年Curie兄弟首先在水晶中发现的。他们将水晶按图定向切成晶片，两面镀电极。对晶片施加压应力时，电表指针向一方偏转，对晶片施加拉应力时，电表指针向相反方向偏转。某些材料在外来应力的作用下受力的两端会产生符号相反的电荷，这种现象称为压电效应。具有这种效应的材料称为压电材料。之所以产生压电效应，是由于在应力作用下压电晶体结构产生了一定程度的形变，而形变导致晶体内部正负电重心产生相对位移从而呈现出电性。压电效应：应力→结构形变→电荷反之，若将具有压电效应的晶体镀电极后置于外电场中，由于电场的作用会引起晶体内正负电重心相对位移，应该能够导致晶体结构发生形变。这称为逆压电效应。逆压电效应是Libman于1881年根据热力学原理推断出的，而几个月后Curie兄弟用水晶实验给于了证实。逆压电效应：电场→结构形变→应力晶体产生压电效应应具备如下两个条件：1、晶体中存在极化轴，即在某些方向上能够呈现出极性；2、施加应力的方向应导致晶体正负电重心产生相对位移。所以，即便是压电晶体，并非哪个方向都具有压电性，体现出晶体的各向异性。（2）热释电晶体材料热释电晶体是指具有单向极轴的一类晶体，即属于如下点群的晶体：C1-1,C2-2,C3-3,C4-4,C6-6,Cs-m,C2v-mm2,C3v-3m,C4v-4mm,C6v-6mm即若晶体属于这10种点群之一，就具备了热释电晶体的必要条件（但不是充要条件）。而且，即使是热释电晶体，也只有垂直于单向极轴的晶片才具有最大的热释电效应，再一次体现了晶体的各向异性。常见的热释电晶体有TGS、LiNbO3(LN)、LiTaO3(LT)、Sr0.5Ba0.5Nb2O6(SBN)、PbTiO3NaNO2等晶体。人体发射红外线的峰值辐射波长约为10μm，用一个包含适当热释电传感器的光学系统就能探测到100m处的人体。当入侵者进入探测范围时，入射在视场内传感器上的红外辐射通量将产生变化，从而触发报警装置。所有物体都会发射与其表面温度相对应的红外线。红外线的波长和强度等特性都与温度有关，温度越高，所发射的红外线波长就越短，强度越大。例如，在100℃左右时，在6~8μm之间最强；500℃时，在3~4μm最强。热释电传感器探测火灾的工作波长要比报警入侵者的短，大约在4.3μm，这是热的CO2的发射谱线峰值。（3）半导体晶体材料1、本征半导体导电原理本征激发：半导体在热激发下产生自由电子和空穴的现象称为本征激发。载流子的浓度与温度的关系：温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），导电性能增强；当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。2、掺杂半导体导电原理N型半导体：在纯净的硅晶体中掺入五价元素（如磷），使之取代晶格中硅原子的位置，它是靠自由电子导电，掺入的杂质越多，自由电子的浓度就越高，导电性能也就越强。P型半导体：在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼），使之取代晶格中硅原子的位置，掺入的杂质越多，空穴的浓度就越高，导电性能也就越强。PN结的形成：将P型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，在它们的交界面就形成PN结，PN结具有单向导电性特点。（4）激光晶体材料在激发的条件下能够产生受激辐射从而发射激光的材料称为激光材料。激光材料分为固体激光材料和气体激光材料。固体激光材料有激光晶体或激光玻璃，用固体材料制成的激光器称为固体激光器，第一台固体激光器是在发现激光的第二年用红宝石晶体制作的。到目前为止，合成的激光晶体数目已超过200种。按基质晶体的组成来看，可分为简单氟化物晶体、复合氟化物晶体、简单氧化物晶体、复合氧化物晶体、其它晶体五类。按照发光机制来看，可分为掺杂型激光晶体、自激活激光晶体和色心晶体。按照发光频率特点来看，可分为固定频率激光晶体和可调谐激光晶体。（5）非线性光学晶体材料人们在发现激光的第二年，当使红宝石激光从某一确定角度入射到水晶中或垂直入射按某方向加工的水晶片时，出射光除了有原频率的激光外，还发现了频率比原来大一倍的倍频激光，这种现象称为倍频现象。之所以会出现倍频现象，是因为激光的高强度所致。事实上，光通过晶体进行传播时，会引起晶体的电极化。电极化强度与其光频电场强度的关系为：P=αE+βE2+γE3+…当光频电场强度像普通光似的，则其非线性项可忽略不计，认为P与E呈线性关系，称为线性光学。但当光频电场强度很大以至于接近原子中原子核和核外电子间的电场强度时，其高次项就不能再忽略而能被观测到，其中一次项、二次项、三次项就对应的是基频光、倍频光和三倍频光。具有非线性光学性质的晶体称为非线性光学晶体。在32种晶体学点群中，有16种点群的晶体有可能具有非线性光学性能。这16种点群是C1-1,C2-2,Cs-m,C2v-mm2,D2-222,C3-3,C3v-3m,D3-32,C4-4,C4v-4mm,,S4-4,D2d-42m,C6-6,C6v-6mm,C3h-6,D3h-62m.探