第十一章配位化合物

第十一章配位化合物第一节配位化合物的基本概念第二节配位化合物的空间结构和异构现象第三节配位化合物的化学键理论第四节螯合物第五节配位化合物的稳定性第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的化学式的书写原则四、配位化合物的命名五、配位化合物的分类一、配位化合物的定义配位化合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。通常把一定数目配体与中心原子所形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分子。带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。配合物与复盐的区别是配合物在晶体和水溶液中都存在配位个体，配位个体通常很难发生解离，而复盐在水溶液完全解离为简单离子，不存在配位个体。二、配位化合物的组成（一）内界和外界配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的内界。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界。配合物的内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中主要以配位个体和外界离子存在。中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。（二）中心原子（三）配体和配位原子在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的原子称为配位原子。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。有些配体虽然也含两个或两个以上可以配位的原子，但通常只有一个原子与中心原子配位，这类配体称为两可配体。配位个体中直接与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。影响中心原子配位数的主要因素有：（四）配位数（1）中心原子的价电子层组态：第二周期元素的价电子层最多只能容纳4对电子，其配位数最大为4；第三周期及以后周期的元素，其配位数常为4和6。（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子结合的配体越多，配位数也越大。（3）静电作用：中心原子的电荷数越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大；配体所带负电荷越多，配体间的排斥越大，则配位数变小。配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的电荷数的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷数来确定配离子的电荷数。（五）配位个体的电荷数三、配位化合物的化学式的书写原则书写配合物的化学式时，先列出阳离子的符号，再列出阴离子。书写配位个体的化学式时，先列出中心原子，再列出配体，将配位个体的化学式括在方括号中。在配位个体中，配体列出的顺序为：(1)无机配体在前，有机配体在后。(2)在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。(3)在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。（4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。（5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。（6）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式所列的顺序为准。四、配位化合物的命名对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名称之前，二者之间用“合”字联系。配体的数目用倍数词头二、三、四……表示，并写在配体名称之前；中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示，写在中心原子名称后面。配位个体的命名顺序为：倍数词头—配体名称—合—中心原子名称(氧化值)如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号“·”分开，配体名称列出顺序与书写配位个体化学式时配体列出顺序相同。对于较复杂的配体，倍数词头所标配体名称应写在括号内，读时在数词后加“个”字。含配阳离子的配合物命名时,阴离子名称在前,阳离子名称在后，与无机盐的命名相同。含配阴离子的配合物命名时，配位个体按酸根处理，配位个体名称在前，阳离子名称在后，二者之间用“酸”字联系。两可配体的不同配位原子也可以用不同的名称来表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，为S配位，“异硫氰酸根”表示NCS－，为N配位；“亚硝酸根”表示ONO－，为O配位；“硝基”表示，为N配位。2NO五、配位化合物的分类配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三种类型。（1）简单配合物:在简单配合物的分子或离子中只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原子与中心原子结合。（2）螯合物:螫合物的分子或离子中，配体为多齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。（3）多核配合物:多核配合物的分子或离子中含有两个或两个以上的中心原子，一个配位原子同时与两个中心原子结合。第二节配位化台物的空间结构和异构现象一、配位化合物的空间结构二、配位化合物的异构现象一、配位化合物的空间结构（1）配位数为2:配位数为2的配位个体的几何构型为直线形。（2）配位数为3:配位数为3的配位个体的几何构型为平面三角形。（3）配位数为4:配位数为4的配位个体的几何构型为平面正方形或四面体。（4）配位数为5:配位数为5的配位个体的几何构型为三角双锥形或四方锥形。（5）配位数为6:配位数为6的配位个体的几何构型为八面体。不同配位数的配位个体的几何构型示意图1．解离异构组成相同的配合物，在水溶液中解离得到不同离子的现象称为解离异构。2．键合异构键合异构是由于两可配体以两种不同配位原子与中心原子配位所产生的异构现象。二、配位化合物的异构现象（一）结构异构（二）立体异构配合物的立体异构是指组成相同的配合物的不同配体在空间排列不同而产生的异构现象。1.几何异构几何异构体主要存在于配位数为4的平面正方形配合物和配位数为6的八面体配合物中。在配合物的几何异构体中，当同种配体处于相邻位置时称为顺式异构体，处于对角线位置时称为反式异构体。2．对映异构对映异构体的结构互成镜像，但却不能重合在一起。两种对映异构体可使平面偏振光发生方向相反的偏转。使偏振光向左偏转的对映异构体称为左旋体，使偏振光向右偏转的对映异构体称为右旋体。第三节配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论一、配位化合物的价键理论（1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。（2）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。（一）配位化合物价键理论的基本要点（3）为了提高成键能力，中心原子提供的空轨道首先进行杂化,形成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度的重叠，形成配位键。1.外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用sp、sp3、sp3d2杂化与配体生成配位数为2、4、6的配合物都是外轨配合物。（二）外轨配合物和内轨配合物2.内轨配合物中心原子的次外层空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取dsp2、d2sp3杂化，与配体生成配位数为4、6的配合物是内轨配合物。(1)dn(三)配合物的磁矩通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数判断是内轨配合物还是外轨配合物。配合物的磁矩与未成对电子数的关系为：B(2)NN未成对电子数与磁矩的理论值N01B/0.001.732.833.874.905.922345形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法：(1)中心原子没有空轨道时，只能形成外轨配合物。(2)当中心原子的电子数不超过3个时，至少有2个空轨道，总是形成内轨配合物。(1)dn(1)dn(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物；若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子的d电子发生重排,空出轨道形成内轨配合物。(1)dn二、配合物的晶体场理论（一）晶体场理论的基本要点（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作用结合，这是配位个体稳定的主要因素。（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的d电子产生排斥作用，使中心原子原来5个简并d轨道的能级发生分裂。（3）由于d轨道的能级发生分裂，中心原子价电子层的d电子重新分布，使配合物的能量降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。1.d轨道在八面体场中的分裂在配位数为6的正八面体配位个体中，6个配体位于正八面体的6个顶点。由于和轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对和轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而dxy、dxz、dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体的排斥作用较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子的5个简并d轨道分裂为两组：一组是能量较高的和轨道，称为轨道；另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz轨道，称为轨道。d22xyd2zd22xyd2zd22xyd2zdd（二）中心原子d轨道能级的分裂正八面体场对中心原子d轨道的影响中心原子的d轨道在正八面体场中的分裂自由离子的d轨道球形场中的d轨道在晶体场中，分裂后能量最高的d轨道与能量最低的d轨道之间的能量差称为分裂能。中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的d轨道发生能级分裂。d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中d轨道的能量为比较标准，则有：s,o2(d)3(d)0(d)(d)EEEEE由以上两式可解得：s,os,o(d)0.6(d)0.4EEEE2．d轨道在四面体场中的分裂在配位数为4的四面体配位个体中，四个配体位于正四面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点每隔一个顶点有一个配体的情况相同。正四面体场对中心原子d轨道的影响中心原子的轨道的极大值指向立方体的面心，而dxy轨道的极大值指向立方体棱边的中点，因此dxy轨道中的电子受到配体的静电排斥要比轨道大一些，所以dxy轨道的能量要比轨道的能量高。d轨道受配体的静电排斥与轨道相同，而dxz和dyz轨道受配体的静电排斥与dxy轨道相同。在四面体场中，中心原子五重简并的d轨道分裂成能量不相等的两组轨道，一组是能量较高的三重简并的dε轨道，另一组是能量较低的二重简并的dγ轨道。在正四面体场中，dε轨道的能量高于dγ轨道。22dxy22dxy22dxy22dxyz2中心原子的d轨道在正四面体场中的分裂在正四面体场中，dε和dγ轨道都没有直接指向配体，它们受配体的静电排斥不像正八面体场中那样强烈，分裂能Es,t仅为正八面体场中的分裂能Es,o的4/9。解出：s,ts,os,ts,os,ts,o4(d)(d)93(d)2(d)0(d)0.40.178(d)0.60.267EEEEEEEEEEEE3．d轨道在平面正方形场中的分裂在配位数为4的平面正方形配位个体中，四个配体位于平面正方形的四个顶点。轨道的极大值指向四个配体,受配体的静电排斥最强烈；dxy轨道的极大值方向与四个配体所在的x轴和y轴成45°夹角；d轨道只有小环部分在xy平面上;而dxz和dyz轨道的极大值不在xy平面上，距配体最远。在平面正方形场作用下，中心原子五重简并的d轨道分裂为三个非简并和一组二重简并的轨道。22dxyz2平面正方形场对中心原子d轨道的影响中心原子的d轨道在平面正方形场中的分裂平面正方形场中d轨道的相对能量为：222s,os,os,os,o(d)1.228(d)0.228(d)0.428(d,d)0.514xyxyzxzyzEEEEEEEE（三）