仪器分析思考题答案汇总

实验一：1.吸光系数是物质的物理常数之一，是理论值还是经验值？吸光系数在什么条件下才为一个普适常数？要使用吸光系数作为测定依据，需要哪些实验条件？答：是经验值，因为吸光系数是由物质的特性决定的，在特定的波长、温度和溶液条件下的确定值，难以进行理论上的计算，但可以经验测定利用吸光度的可加和性帮助测定物质含量。1)在待测物质一定的浓度范围内（一般较稀）和温度范围内以及适合的波长照射下，该物质吸光系数可作为普适常数。2)如果是定性检验，在足够宽的紫外波长范围，恒定试验温度，且溶液浓度不能太大的条件下观察吸收强度即可。如果是定量实验，要求待测物种类和其已知，在适宜的浓度和温度范围，且照射波长对应的吸光系数已知，排除该波段干扰物质的条件下。2.比色皿的透光度和厚度不可能绝对相同，试考虑在什么情况下必须校正？什么情况下可忽略不计？答：当待测溶液的检测波长会被比色皿材料相对强地吸收时，由于比色皿的透光度和厚度不同，则必须想办法校正这一误差。当检测波长几乎不被比色皿所吸收时，则可忽略不计。3.试比较用标准曲线法及吸收系数法定量的优缺点。答：标准曲线法优点为：绘制好标准工作曲线以后，测定简单快捷，可直接从标准工作曲线上读出含量，适合同一批大量样品的分析。同时也较为准确。缺点为：每次测定都要重新绘制标准曲线，为了提高曲线精密度必须大量准确配置标准溶液。准备工作比较耗时。吸收系数法优点为：可以直接由样品的吸光度计算样品的量，方便快捷。缺点为：不能很好保证在线性范围内使用已知吸光系数，易受检测条件的不同影响造成误差。实验二1.导数分光光度法中，两组分同时测定时，如何选择择定波长λ1，λ2？答：在可见-紫外的光谱范围，分别对于两个组分的标准试样进行扫描，将两个扫描结果吸光度图谱重叠比较，选出两个吸收峰线的交点或其旁边的点，要求使其对两个组分的吸光度都比较大。此两点对应的波长即为测定波长λ1，λ2。2.导数光谱条件（光谱带通、扫描速度、步长）的改变，对导数光谱是否产生影响？试加以说明。答：（1）光谱带通又称单色仪的光谱通带或带宽。指单色仪出射狭缝的辐射波长区间宽度。如出射狭缝为S(mm)，单色仪的倒线色散率为D(nm/mm)，则光谱通带Δλ=D×S(nm)。由狭缝射出后投射到被测物质上的光，是一个有限宽度的谱带——光谱通带。随光谱通带宽度的增大，吸收光谱的分辨率降低，并偏离朗伯一比尔定律。（2）一旦狭缝确定下来，扫描速度的快慢影响了图谱分辨率的高低；（3）狭缝设定的越窄，图谱分辨率越高，但信噪比下降；当狭缝过宽时，图谱的重现性变好，但峰形变宽，有时会将有用的小峰掩盖在其中；（4）如果狭缝选择的较窄，扫描速度应该放慢；因为检测器尽管比人的眼睛灵敏，但也有惰性；当狭缝窄扫描速度快时，检测器的响应速度下降，尤其是类如硅光二极管的检测器更甚；一般仪器说明书中均给出了在某某狭缝下扫描速度的上限，其目的就是保证了分辨率；（5）当仪器的狭缝、扫描速度和采样间隔确立后，仪器的另一个指标“响应速率”对图谱的分辨率也会产生影响；响应速率就是你提到的fast和slow，响应速率的快慢就是对已设定的采样间隔进行集合后的平均处理的效果；响应速率快，采样的点少，对图谱处理的快，真实性和分辨率强，但信噪比略差；响应速率慢，采样的点多，图谱的重现性和光滑性好，但对于小峰的分辨率变差，甚至会使图谱峰值变低和后滞；一般使用时均采用中速，即“Medium”方式；3.本实验影响结果的准确性因素有哪些？a)实验仪器参数的设定和仪器测量的准确程度；b)标准溶液的配制和未知液稀释时的准确；c)结果处理时方法的选择及影响因素的排除实验三：1、化合物的红外吸收光谱是怎样产生的？化合物的红外吸收光谱能提供哪些信息？如何进行红外吸收光谱图的图谱解释？答：a、当化合物的分子具有偶极矩，分子振动时伴随有偶极矩的变化。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。b、通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。c、首先利用质谱法等方法确定改有机物的分子式；其次，计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断是饱和化合物还是不饱和化合物，初步确定有机物类型；最后根据吸收峰的位置、强度、形状分析分子中可能存在的官能团及其连接关系，推断化合物的化学结构。2、聚苯乙烯的红外光谱图与苯乙烯的谱图有什么区别？答：苯乙烯中有碳碳双键的存在，在1660cm-1有特征吸收峰，而聚苯乙烯由于双键被打开，在这一峰处没有特征吸收峰。同时，聚苯乙烯没有C=C-H在910cm-1附近强烈的变形振动吸收峰。实验四：1、红外吸收光谱测定时，对固体试样的制样有何要求？测定苯甲酸的红外光谱还可以用那些制样方法？答：对固体试样的要求有：1)制得的晶片必须无裂痕，局部无发白现象，如同玻璃般完全透明，否则应重新制作；晶体局部发白表示压制的晶片厚薄不匀，晶片模糊表示晶体吸潮；2)混合物中试样的量要适中（配比:1～2mg样品加100～200mg干燥KBr）若试样的量太多会使峰的精细结构消失，太少则出峰不明显。3)要在红外灯下进行，避免吸潮，排除3400cm-1附近的水的吸收峰4)避免呼吸过于强烈，防止出现CO2的吸收峰；5)压片时要保证药品的量，可以适当过多，若过少则无法受力均匀，不易形成透明的压片。测定苯甲酸的红外光谱除了用压片法，还能用1)粉末法，是把固体样品研磨成２μm以下的粉末，悬浮于易挥发溶剂中，然后将此悬浮液滴于KBr片基上铺平，待溶剂挥发后形成均匀的粉末薄层的一种方法；2)薄膜法，是把固体试样溶解在适当的的溶剂中，把溶液倒在玻璃片上或KB窗片上，待溶剂挥发后生成均匀薄膜的一种方法；3)糊剂法，是把固体粉末分散或悬浮于石蜡油等糊剂中，然后将糊状物夹于两片KBr等窗片间测绘其光谱。2、影响样品红外光谱图质量的因素是什么？答：（1）仪器参数的影响：光通量、增益、扫描次数等直接影响信噪比S／N，同时要根据不同的附件及测试要求及时进行必要的调整，以得到满意的谱图。（2）环境的影响：光谱中的吸收带并非都是由光谱本身产生的，潮湿的空气、样品的污染、残留溶剂由玛瑙研钵或玻璃器皿所带入的二氧化硅、溴化钾压片时吸附的水等原因均可产生附加的吸收带，故在光谱解析时应特别加以注意。（3）虚光和散射光的影响。（4）厚度的影响：样品的厚度或合适的样品量是很重要的，通常要求厚度为10～50μm，对于极性物质如聚酯要求厚度小一些，对非极性物质如聚烯烃要求厚一些。有时为了观察弱吸收带，如某些含量少的基团、端基、侧链，少量共聚组分等，应该用较厚的样品测定光谱，若用KBr压片法用量也应作相应的调整。3、样品及所用器具不干燥会对实验结果产生什么影响？答：KBr本身极容易吸潮，而样品和所用器具不干燥，则会使样品吸收大量的水，使所测得的红外光谱图中含有水的特征峰，影响实验结果4、如何着手进行红外吸收光谱的定性分析？答：红外光谱定性分析的一般过程为：a)试样的纯化;b)了解试样的来源和性质;c)制样,记录红外吸收光谱图;d)谱图解析;e)和标准谱图进行对照。5、在含氧有机化合物中，如在1900～1600cm-1区域中有强吸收带出现，能否判定分子中有羰基存在？答：不能。因为在以下情况下都可能在1900cm-1～1600cm-1区域中出现强吸收带：（1）该含氧有机化合物中含有在1900cm-1～1600cm-1区域中存在特征吸收的其它基团，如C=C的伸缩振动；（2）制样过程中引入了在该区域有特征吸收的一些杂质；（3）溶剂、待测物的状态也会使某些本来在该区域没有特征吸收的基团的吸收峰发生位移，进入该区域。6、羟基的伸缩振动在乙醇及苯甲酸中为何不同？答：乙醇中的羟基的伸缩振动峰高于3200cm-1，峰较尖且窄；而苯甲酸羟基的伸缩振动峰处于2500cm-1～3067.57cm-1范围内，峰较宽且散。原因是乙醇溶液中由于分子间形成氢键，使羟基的伸缩振动频率往低波数侧移动，同样由于氢键的作用，苯甲酸可同时形成分子间氢键和分子内氢键，使羟基的伸缩振动频率往低波数侧移动的程度更大。实验五：一、问题讨论1、maxex、maxem各代表什么？为什么对某种组分其maxex和maxem处的荧光强度应基本相同？答：maxex代表荧光的最大激发波长；maxem代表荧光的最大发射波长。原子荧光是气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射，从上述荧光强度的定义，可知只有在荧光的最大激发波长和最大发射波长基本相同时，测定的灵敏度才会达到最高值。2、ph5.5时，邻-羟基苯甲酸（PKa1=3.00,PKa2=12.38）和间-羟基苯甲酸（PKa1=4.05,PKa2=9.85）水溶液中的主要存在的酸、碱型体是什么；为什么二者的荧光性质不同？答：ph=5.5时，邻-羟基苯甲酸的型体如下图所示：而间-羟基苯甲酸的型体如下图所示：O-OHOC二者荧光性质不同是因为在ph=5.5的条件下，邻-羟基苯甲酸可以在分子内形成氢键增加分子刚性而有较强的荧光，而间-羟基苯甲酸则不能。3、从实验可以总结出几条影响物质荧光强度的因素？答：a.物质的分子结构(本因)，这可以从邻-羟基苯甲酸和间-羟基苯甲酸在ph=12时均能发射荧光，但对-羟基苯甲酸不能发射荧光得出；b.溶液的状态（外因）,如PH，浓度等，可以通过不同PH，不同浓度的溶液荧光强度不同得出；c．预测温度很有可能会影响物质荧光强度。实验六：1.影响荧光量子产率测量准确性的因素有哪些？如何才能获得可靠的量子产率测量值？答：影响因素有溶液浓度，溶剂的种类及PH，测量温度，荧光熄灭，副反应等可以采取的方法有：1)测量时使待测溶液浓度较低，保证荧光强度与物质浓度在线性范围内；2)选取适宜的温度及PH；3)待测溶液不应放置过久，以免变质，影响量子产率。2.如何选择某荧光物质测量其荧光量子产率的荧光参比标准物质，它的作用是什么？答：选取的参比物质激发波长应与待测物质激发波长相近。它的作用是通过比较二者在相同激发条件下积分强度与紫外吸光度，计算待测物质荧光量子产率。给定公式可以写为FuAsAsFuYuYsYsFsAuFsAu，其中AsYsFs可以理解为一个校订常数，是一个和待测物质无关的量。3.综述参比法测量分子荧光量子产率的特点。答：操作方便，方法简单，准确性高，误差小，重现性好，结果处理方便。实验七：1)原子吸收为何要使用锐线光源？由于吸收线半宽为0.001-0.005nm，非常窄，由波长扫描求积分很困难，故实际应用采用锐线光源。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。2)原子吸收法有哪些优点？A、检出限较低，灵敏度较高。火焰原子吸收法的检出限可以达到ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-10～10-14g。B、分析精度好；火焰原子吸收法测定中、高含量元素的相对标准差可1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%。C、分析速度快。D、应用范围广；可测定的元素达70多个，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。E、仪器比较简单，操作方便。3)如何消除原子吸收分析中的化学干扰？1)加入干扰抑制剂。抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂三种。2)选择合适的原子化条件。3)提高原子化温度，化学干扰一般会减小。4)加入基体改进剂。5)当以上方法都未能消除化学干扰时，只好采用化学分离