仪器分析xps4

第五章第五章第五章第五章电子能谱学的应用电子能谱学的应用电子能谱学的应用电子能谱学的应用一、对试样的要求一、对试样的要求一、对试样的要求一、对试样的要求测试条件：测试条件：测试条件：测试条件：超高真空超高真空超高真空超高真空，大于，大于，大于，大于10-9mm汞柱汞柱汞柱汞柱试样试样试样试样：在超高真空下稳定，无腐蚀性，无磁：在超高真空下稳定，无腐蚀性，无磁：在超高真空下稳定，无腐蚀性，无磁：在超高真空下稳定，无腐蚀性，无磁性，无挥发性性，无挥发性性，无挥发性性，无挥发性。。。。样品表面样品表面样品表面样品表面干净，无干净，无干净，无干净，无污染污染污染污染。。。。固态样品：固态样品：固态样品：固态样品：片状、块状、纤维或粉末片状、块状、纤维或粉末片状、块状、纤维或粉末片状、块状、纤维或粉末。。。。1.1.1.1.宽扫描宽扫描宽扫描宽扫描::::初步确定元素组成初步确定元素组成初步确定元素组成初步确定元素组成2.2.2.2.窄扫描窄扫描窄扫描窄扫描::::鉴别化学态、定量分析和峰的解叠鉴别化学态、定量分析和峰的解叠鉴别化学态、定量分析和峰的解叠鉴别化学态、定量分析和峰的解叠（拟合）（拟合）（拟合）（拟合）二、谱的获取三、三、三、三、XPSXPSXPSXPS谱图的能量校正谱图的能量校正谱图的能量校正谱图的能量校正绝缘样品或导电性不好的样品，经绝缘样品或导电性不好的样品，经绝缘样品或导电性不好的样品，经绝缘样品或导电性不好的样品，经XXXX射线辐照射线辐照射线辐照射线辐照后，表面会后，表面会后，表面会后，表面会有有有有正电荷积累正电荷积累正电荷积累正电荷积累,,,,影响光电子的继续影响光电子的继续影响光电子的继续影响光电子的继续发射，发射，发射，发射，使使使使光电子光电子光电子光电子动能降低动能降低动能降低动能降低，测得的结合能比，测得的结合能比，测得的结合能比，测得的结合能比正常的要高，一般偏高正常的要高，一般偏高正常的要高，一般偏高正常的要高，一般偏高3-5eV3-5eV3-5eV3-5eV。。。。样品荷电问题非常复杂，难以用某种方法彻样品荷电问题非常复杂，难以用某种方法彻样品荷电问题非常复杂，难以用某种方法彻样品荷电问题非常复杂，难以用某种方法彻底消除。底消除。底消除。底消除。XPSXPSXPSXPS分析中，一般采用分析中，一般采用分析中，一般采用分析中，一般采用外标法外标法外标法外标法进行进行进行进行荷电荷电荷电荷电校准校准校准校准。。。。最常用最常用最常用最常用：：：：污染碳的污染碳的污染碳的污染碳的C1sC1sC1sC1s的结合能的结合能的结合能的结合能为为为为284.8eV284.8eV284.8eV284.8eV或或或或285.0eV285.0eV285.0eV285.0eV，进行校准，进行校准，进行校准，进行校准；；；；也有用也有用也有用也有用镀金法、氩离子注入法镀金法、氩离子注入法镀金法、氩离子注入法镀金法、氩离子注入法等。等。等。等。四、谱峰的处理四、谱峰的处理四、谱峰的处理四、谱峰的处理1.1.1.1.主要的光电子峰主要的光电子峰主要的光电子峰主要的光电子峰2.2.2.2.伴峰的识别伴峰的识别伴峰的识别伴峰的识别3.3.3.3.本底扣除：直线法和非线性法本底扣除：直线法和非线性法本底扣除：直线法和非线性法本底扣除：直线法和非线性法(Shirley(Shirley(Shirley(Shirley法法法法))))4.4.4.4.峰的拟合峰的拟合峰的拟合峰的拟合峰的拟合峰的拟合峰的拟合峰的拟合XPSXPSXPSXPS谱图的谱峰介于谱图的谱峰介于谱图的谱峰介于谱图的谱峰介于GaussGaussGaussGauss分布和分布和分布和分布和LonentzLonentzLonentzLonentz分分分分布之间，为中间分布。布之间，为中间分布。布之间，为中间分布。布之间，为中间分布。XXXX射线源的自然宽度和能级的自然宽度接近射线源的自然宽度和能级的自然宽度接近射线源的自然宽度和能级的自然宽度接近射线源的自然宽度和能级的自然宽度接近LonentzLonentzLonentzLonentz型型型型；而分析器和探测系统聚焦性能不；而分析器和探测系统聚焦性能不；而分析器和探测系统聚焦性能不；而分析器和探测系统聚焦性能不完善和样品作用接近完善和样品作用接近完善和样品作用接近完善和样品作用接近GaussGaussGaussGauss型型型型。。。。拟合参数拟合参数拟合参数拟合参数：峰位、峰高、半高宽、：峰位、峰高、半高宽、：峰位、峰高、半高宽、：峰位、峰高、半高宽、G/LG/LG/LG/L比等比等比等比等同一元素不同的化学态产生的峰可能相互重同一元素不同的化学态产生的峰可能相互重同一元素不同的化学态产生的峰可能相互重同一元素不同的化学态产生的峰可能相互重叠，叠，叠，叠，不利于定性、定量分析，因而在定性、定量分析，因而在定性、定量分析，因而在定性、定量分析，因而在处理处理处理处理数数数数据据据据时时时时需要分峰，需要分峰，需要分峰，需要分峰，虽虽虽虽有很多数据处理软件可以有很多数据处理软件可以有很多数据处理软件可以有很多数据处理软件可以进行分峰运算，其原理都是利用高斯－洛沦进行分峰运算，其原理都是利用高斯－洛沦进行分峰运算，其原理都是利用高斯－洛沦进行分峰运算，其原理都是利用高斯－洛沦兹函数，兹函数，兹函数，兹函数，但以但以但以但以XPSpeakXPSpeakXPSpeakXPSpeak41414141最为常用最为常用最为常用最为常用。。。。不同的设备输出的数据格式不同，需将原始数据转换成AsciiAsciiAsciiAscii格式，分峰处理前需扣除背景，在BackgroundBackgroundBackgroundBackground菜单中选择扣除背景的参数；在AddPeakAddPeakAddPeakAddPeak菜单中选择增加峰的参数如峰位、峰面积、半峰宽等。视频磁头铁氧体金属玻璃�利用结合能进行定性分析利用结合能进行定性分析利用结合能进行定性分析利用结合能进行定性分析�利用化学位移进行价态分析利用化学位移进行价态分析利用化学位移进行价态分析利用化学位移进行价态分析�利用强度信息进行定量分析利用强度信息进行定量分析利用强度信息进行定量分析利用强度信息进行定量分析�深度分布分析深度分布分析深度分布分析深度分布分析利用表面敏感性利用表面敏感性利用表面敏感性利用表面敏感性------------角分辨角分辨角分辨角分辨XPSXPSXPSXPS离子离子离子离子刻蚀刻蚀刻蚀刻蚀�利用小面积或成像利用小面积或成像利用小面积或成像利用小面积或成像XPSXPSXPSXPS可进行元素成像分析可进行元素成像分析可进行元素成像分析可进行元素成像分析XPSXPSXPSXPS的应用五、定性分析五、定性分析五、定性分析五、定性分析1.1.1.1.内层能级电子结合能内层能级电子结合能内层能级电子结合能内层能级电子结合能2.2.2.2.自旋轨道偶合双线间距和强度比自旋轨道偶合双线间距和强度比自旋轨道偶合双线间距和强度比自旋轨道偶合双线间距和强度比3.3.3.3.俄歇化学位移俄歇化学位移俄歇化学位移俄歇化学位移4.4.4.4.二维化学状态图二维化学状态图二维化学状态图二维化学状态图5.5.5.5.伴峰的位置和相对强度伴峰的位置和相对强度伴峰的位置和相对强度伴峰的位置和相对强度6.6.6.6.价带结构价带结构价带结构价带结构Cr2pTi2pN1sAl2pAl2sCr2pO1sO1sO1sO1sC1s自旋自旋自旋自旋----轨道偶合间距轨道偶合间距轨道偶合间距轨道偶合间距CrCrCrCr、、、、CrOCrOCrOCrO44442-2-2-2-的的的的2p2p2p2p1/21/21/21/2与与与与2p2p2p2p3/23/23/23/2的间距为的间距为的间距为的间距为9.29.29.29.2eV;eV;eV;eV;CrCrCrCr2222OOOO3333的的的的2p2p2p2p1/21/21/21/2与与与与2p2p2p2p3/23/23/23/2的间距为的间距为的间距为的间距为9.89.89.89.8eVeVeVeV。。。。CrCrCrCrCrCrCrCr2222OOOO3333CrOCrOCrOCrO44442-2-2-2-Cr2pCr2pCr2pCr2p3/23/23/23/2574.3576.8579.8574.3576.8579.8574.3576.8579.8574.3576.8579.8自自自自旋旋旋旋轨轨轨轨道道道道偶偶偶偶合合合合间间间间距距距距与与与与化化化化学学学学态态态态Sb3dSb3dSb3dSb3d5/25/25/25/2与O1sO1sO1sO1s重合可以利用3d3d3d3d3/23/23/23/2与3d3d3d3d5/25/25/25/2的面积比（2:32:32:32:3），扣除氧的含量。Sb3d5/2Sb3d3/2俄歇位移和俄歇参数俄歇位移和俄歇参数俄歇位移和俄歇参数俄歇位移和俄歇参数KLL(NaKLL(NaKLL(NaKLL(Na、、、、Mg);Mg);Mg);Mg);LMM(CuLMM(CuLMM(CuLMM(Cu、、、、ZnZnZnZn、、、、GaGaGaGa、、、、AsAsAsAs、、、、Se)Se)Se)Se)MNNMNNMNNMNN（（（（AgAgAgAg、、、、CdCdCdCd、、、、InInInIn、、、、SnSnSnSn、、、、SbSbSbSb、、、、TeTeTeTe、、、、IIII、、、、XeXeXeXe、、、、CsCsCsCs、、、、BaBaBaBa））））NOONOONOONOO（（（（AuAuAuAu、、、、HgHgHgHg、、、、TlTlTlTl、、、、PbPbPbPb、、、、BiBiBiBi））））价型价型价型价型AugerAugerAugerAuger线线线线：：：：KLLKLLKLLKLL（（（（OOOO、、、、FFFF））））LMMLMMLMMLMM（（（（FeFeFeFe、、、、CoCoCoCo、、、、NiNiNiNi）；）；）；）；MNNMNNMNNMNN（（（（RuRuRuRu、、、、RhRhRhRh、、、、PbPbPbPb））））NiNiNiNi：：：：847.6eV847.6eV847.6eV847.6eVNiONiONiONiO：：：：841.9eV841.9eV841.9eV841.9eVNiNiNiNi2222OOOO3333：：：：839.1eV839.1eV839.1eV839.1eV原子所带的正原子所带的正原子所带的正原子所带的正电荷越高，俄电荷越高，俄电荷越高，俄电荷越高，俄歇动能越低歇动能越低歇动能越低歇动能越低SiOSiOSiOSiO2222:502.1eV:502.1eV:502.1eV:502.1eVTiOTiOTiOTiO2222:508.4eV:508.4eV:508.4eV:508.4eVPbOPbOPbOPbO2222:508.6eV:508.6eV:508.6eV:508.6eV有效离子半径：有效离子半径：有效离子半径：有效离子半径：SiSiSiSi4+4+4+4+0.041nm0.041nm0.041nm0.041nm；；；；TiTiTiTi4+4+4+4+0.068nm0.068nm0.068nm0.068nm；；；；PbPbPbPb4+4+4+4+0.084nm0.084nm0.084nm0.084nm********正离子半径越小，正离子半径越小，正离子半径越小，正离子半径越小，俄歇位移越大，俄歇动俄歇位移越大，俄歇动俄歇位移越大，俄歇动俄歇位移越大，俄歇动能越小。能越小。能越小。能越小。正离子半径越小，正离子半径越小，正离子半径越小，正离子半径越小，对氧负离子的对氧负离子的对氧负离子的对氧负离子的极化作用越强，氧负离子的电子极化作用越强，氧负离子的电子极化作用越强，氧负离子的电子极化作用越强，氧负离子的电子云变形更大，促使化学键