配位化合物的合成化学

配位化合物的合成化学自从1893年瑞士化学家维尔纳(Werner)在德国《JournalofInorganicChemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速,并始终处于无机化学研究的主流。配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限,在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构,在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。目前,聚合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物,并通过对其结构特点的分析,探讨其结构及其功能的关系,进而开发它们潜在的功能,并最终使其功能化。影响配位聚合物结构的因素有很多,其中最主要的影响是配体和金属离子(或叫受体和底物),总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测,其它影响因素会对配合物的结构起着细微的影响。从这一点出发,选择合适的配体作为合成材料就显得尤为重要,不同的有机分子结构、化学和物理性能直接影响到目标产物的结构和性质。多功能复合材料的设计和开发领域具有巨大的发展潜力以及诱人的发展前景,因而带动了相关领域研究的迅速发展。本文将从直接合成法、组分交换法、氧化还原反应法、固相反应法、包结化合物合成和大环配体模板配合物合成等六个方面介绍配合物的合成途径和化学。1、直接法通过配体和金属离子直接进行配位反应，从而合成配合物的方法，称为直接法，包括溶液中的直接配位反应、金属蒸气法和基底分离等。1.1溶液中的直接配位作用在直接配位合成中，作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐(如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等)，氧化物和氢氧化物等。选择过渡金属化合物时要兼顾易(与配体)发生反应和易与反应产物分离两方面。直接法合成配合物时，溶剂的选择也很重要，一种好的溶剂应该是反应物在其中有较大的溶解度而且不发生分解(水解、醇解等)，并有利于产物的分离等特点。水是重要的溶剂之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺类的许多配合物的合成是在水溶液中进行的。例如由硫酸铜和草酸钾直接合成二草酸合铜(Ⅱ)酸钾是在水溶液中进行的。溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制溶液的pH是合成某些配合物的关键。例如，由三氯化铬与乙酰丙酮水溶液合成[Cr(C5H7O2)3]时，由于反应物和产物都溶于水，使反应无法进行到底。所以在反应液中加入尿素，由尿素水解生成氨控制溶液的pH，使产物很快地结晶出来。对于卤素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配体的配合物可在非水溶液中合成，常用的溶剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。例如把二酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4悬浊液中，加热回流混合物直至无HCl放出，可得到锆的鳌合物：有些配体(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶剂。例如：Cu2O+2HPF6+8CH3CN→2[Cu(CH3CN)4]PF6+H2O直接在乙氰溶液中进行。1.2组分化合法合成新的配合物把配合物的各组分按适当的分量和次序混和，在一定反应条件下直接合成配合物。二水合醋酸锌的吡啶饱和溶液经分子筛脱水，然后与吡咯、吡啶醛、分子筛一起装入高压瓶中，脱气后，用油浴加热到130～150℃，保温48h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤晶体，风干，得到大环合锌紫色晶体。此方法特别用来制备不稳定的配合物，因为在合成的过程中避免了制备、分离配体步骤。1.3金属蒸气法和基底分离法金属蒸气法简称MVS法，用于合成某些低价金属的单核配合物、多核配合物、簇状配合物和有机金属配合物。一般装置是由金属蒸发器、反应室和产物沉积壁等组成，整个体系要保持良好的真空度。反应物在蒸发器中经高温蒸发生成活性很高的蒸气。这些活泼的金属原子和配体(分子或原子团)在低温沉积壁上发生反应而得到产物。低温下金属原子和配体的沉积和反应避免了配合物分子的热分解。基底分离法与MVS法相似。在MVS法中最低共沉积温度是液氮温度(77K)，若要合成以克计的含N2，CO，NO和C2H4等配体的配合物是不可能的。因为在77K时，这些配体不凝聚，而且金属原子在这类挥发性配体中的扩散和凝聚过程远超过金属-配体间的配位反应，所以在反应器壁上得到的是胶态金属。当体系温度低于配体熔点的1/3时，基底上金属-配体的配位作用超过金属的凝聚作用。所以要实现配合物的合成必须在很低的温度下进行。要针对反应体系选择适当的温度、沉积速率以及配体和金属原子的浓度。OzinGA的基底分离法合成装置中包括由电子枪产生金属(V，Cr，Mn，Fe和Ru等)原子蒸气，大容量闭合循环氦制冷器作为反应室和用来沉积配合物的反应屏。例如，用此法合成过渡金属的羰基配合物时，把10～100mg金属蒸气和10～100g一氧化碳，沉积到10-3Pa，30K的铜质反应屏上，反应完成后，将深冷屏加热除去未反应的一氧化碳，然后把产物溶于适当的溶剂中将产物分离出来。2、组分交换法2.1金属交换反应金属配合物和某种过渡金属的盐(或某种过渡金属化合物)之间发生金属离子的交换：MChl+M’n+→M’Chk+Mm++(l-k)ChM可以是过渡金属,也可以是氢，M’是过渡金属。反应结果，M’n+置换了鳌合物中的Mm+，生成更稳定的鳌合物M’Chk。金属的置换有一定的规律性。对于不同的配体有不同的金属置换序，例如：双水杨亚乙二胺配合物的置换序(即生成配合物的稳定性次序)为CuNiZnMg。2.2配体取代在一定的条件下，新配体可以置换原配合物中一个、几个或全部配体，得到新配合物，反应效应可作为合成新配合物的指导原则。控制反应条件是提高产率的关键。例如：Ni(CO)4+4PCl3→Ni(PCl3)4+4CO↑在CO2气氛中，无水条件下将三氯化磷加到羰基镍中，迅速搅拌，待反应完全后过滤、干燥得取代产物。如果配体被部分取代，就得到混和配体的配合物，例如：K2PtCl4+2(C2H5)S→cis-Pt[(C2H5)2S]2Cl2+2KCl制备方法很简单，将四氯合铂(Ⅱ)酸钾的水溶液和二乙基硫在带玻璃塞的锥形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷却后得黄色产物。2.3配体上的反应与新配合物的生成西佛碱、戊二酮、偶氮化合物配体和其活泼配体，配体上可发生化学反应，导致新配合物的生成。例如在制备三(3-溴代-2，4-戊酮)合铬(Ⅲ)时，将N-溴代丁二酰亚胺加到丙酮合铬(Ⅲ)的氯仿溶液中，搅拌，加热，除去溶剂，过滤产物在苯-4庚烷中重结晶即可。3、氧化还原反应法3.1由金属单质氧化以制备配合物金属溶解在酸中制备某些金属离子的水合物是最常见的水溶液反应的例子。如金属镓和过量的高氯酸(72%)一起加热至沸，待镓全部溶解并冷却到稍低于混合物沸点温度时(200℃)，就有[Ga(H2O)6](ClO4)3晶体析出。Ga+3HClO4+6H2O→[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2↑等在非水溶液中也常用氧化金属法来制备配合物。铁和H(fod)在乙醚中，氮气保护下回流即可得到配合物Fe(fod)3。Fe+3H(fod)→Fe(fod)3+3/2H2↑fod=CF3CF2CF2C(OH)=CHCOC(CH3)33.2由低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物过渡金属的高氧化态配合物多可由相应的低氧化态化合物经氧化、配位制得。最常见的例子是由二价钴化合物氧化制备三价钴配合物：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2→2[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O制备时，将NH4Cl溶解在浓氨水中，加入CoCl2·6H2O，在搅拌下慢慢加入30%的H2O2，待溶液中无气泡生成后，加入浓盐酸得到红紫色晶体。常用的氧化剂有H2O2、空气、卤素、KMnO4、PbO2和电化学方法等。3.3还原高氧化态金属以制备低氧化态金属配合物高氧化态金属化合物经还原、配位过程可得低氧化态配合物。还原剂是H2、金属钾、钠(或钾、钠汞齐)、锌、肼，以及有机还原剂和电化学方法等。例如将三苯基膦的无水乙醇溶液加入三水合氯化铑(Ⅲ)的无水乙醇溶液中，用甲醛作还原剂制备一氯一羧基双(三苯基膦)合铑(Ⅰ)。有些配体试剂本身就是还原剂，例如：2Cu(NO3)2·3H2O+5P(C6H5)3→2{Cu[P(C6H5)3]2(NO3)}+OP(C6H5)3+2HNO3+5H2O3.4由高氧化态金属氧化低氧化态金属以制备中间氧化态配合物例如，在氮气气氛中把三苯基胂的甲醇溶液、硝酸铜和铜粉混和，然后加热回流，过滤得白色晶体，即一硝酸根三(三苯基胂)合铜(Ⅰ)。Cu(NO3)·3H2O+Cu+6As(C6H5)3→2{Cu[As(C6H5)3]3(NO3)}+3H2O3.5电化学法电化学法合成配合物时，不必另外加入氧化剂或还原剂。可以在水溶液中进行，也可以在非水溶剂或混和溶剂中进行，可用惰性电极，也可以用参加反应的金属作为电极。例如用电解法制备九氯合二钨(Ⅲ)酸钾。非水溶液的电化学合成体系应用很广，特别是对一些易水解的配合物更是有效。例如用铂丝作阴极，钴作阳极，电解液是(Et4N)2[CoBr4]等。3.6高压氧化还原反应制备配合物过渡金属(Co，Ni，Fe，Mo，W等)羰基配合物是用一氧化碳作还原剂，在高压下由过渡金属氧化物直接制备。例如：MoO3+9CO→Mo(CO)6+3CO24、固相反应法通过固相反应合成新配合物的方法可以由配合物和相应的金属化合物反应来制得；也可以从已知配合物制备新的配合物。4.1配体与金属化合物反应通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔融状态，因此，配体与金属化合物间的反应成为熔融配体与金属之间的复相反应。例如将三苯基膦与二氯化钯加热，得黄色Pd[P(C6H5)3]2Cl2，过量的配体用萃取法除去。该法适用于制备Co，Cu，Ni，Pd，Pt等过渡金属与膦、胂及其衍生物形成的配合物。4.2由已知配合物制备新的配合物由已知配合物通过固相反应制备新的配合物可分成以下几个方面。4.2.1、通过配合物离解制备新配合物将四(三乙基膦)合铂在减压情况下，加热到50～60℃，得到桔红色粘稠油液为Pt(PEt3)3。Pt(PEt3)4→Pt(PEt3)3+PEt34.2.2、通过生成金属-金属键制备新配合物将K2[Ni(CN)4]在氦气氛中加热，然后用DMF萃取产物得K4[Ni(CN)6]。4.2.3、通过配体取代制备新配合物将[Co(NH3)5(H2O)(ReO4)3·2H2O在油浴上加热到50℃脱水2h，然后升温到115～120℃，并保持恒温4～5h得到[Co(NH3)5(OReO3)](ReO4)2。5、包结化合物的合成5.1层状包合物的合成层状包合物(例如石墨层状包合物，硅酸盐层状包合物等)也可通过直接法、组合交换法、固相反应法等方法合成。一些有良好溶剂化性能的主体化合物，可通过层状剥离法，并经客体置换成各种特殊物貌的层状包合物。当四价金属周围通过RXO3的氧原子配位呈八面体构型时，得到的化合物称作α-型平面大分子，化学式为M(RXO3)2·nS(其中S为插入层间的客体)。这类化合物中研究的比较多的是M=Zr，R=OH，X=P，n=1，S=各种金属离子、水和各种溶剂等。α-层状插入型化合物，特别是含水的插入型化合物，例如α-Zr(HPO4)2·H2O(简写作ZrP)，在水溶液中可以进行有效的离子交换形成新的客体分子的插入化合物。把磷酸盐微晶和浓Cs+盐水溶液放在一起后，在ZrP中发生H+/Cs+交换。通常情况下在α-层状化合物中，由于层间基柱的约束，连接空腔的窗口通道很小，所以较大的客体离子Cs+不能进入层间区的腔中；由于H+体积较小，原贮存在层间的H+则可扩散出去。随着扩散进行，各层不平衡的固有负电荷产生相界面势，使达到外部溶液中的量极少,H+/Cs+交换被限制在ZrP的表面上进行。当加入CsOH时，溶液中的H+的活度相对减少，而溶液和交换剂之间的电势差变得越来越大。随着层间负电荷的增加,Cs+离子进入层间区的趋向越来越强。这种趋势增强到一定程度后，便提供足够大的能量，足以扩大层间距离，使一定量的Cs+进入靠近边缘处的层