粘土-水系统胶体化学

上页下页退出目录第五章粘土-水系统胶体化学§5.1粘土的荷电性§5.2粘土-水系统的胶体性质§5.3瘠性料的悬浮与塑化上页下页退出目录§5.1粘土的荷电性一、粘土-水系统1、粘土-水系统①粘土—水系统：粘土加水后，形成胶体—悬浮体的混合物.②胶体—多相的高分散体系（两相以上）分散相尺寸介于1nm~0.1μ—胶体体系分散相尺寸＞0.1μ—悬浮体系上页下页退出目录2、粘土的带电性（1）粘土板面上的负电荷①粘土晶格内离子的类质同晶置换造成电价不平衡使之板面上带负电。对蒙脱石Al2O3·4SiO2·H2O+nH2O对高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O总结：粘土内这些因同晶替代产生的负电荷，大部分存在层状铝硅酸盐表面（垂直C轴）上，所以实际中可见粘土板面上依靠静电引力吸附一些阳离子以达平衡。②吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生的负电荷。上页下页退出目录（2）粘土边棱上的正电荷总结：粘土粒子沿垂直层方向断键时，由于PH不同，导致粘土粒子带不同的电荷，当在酸性介质中时，粘土边棱带正电荷。图5.1高岭石边面上的电荷上页下页退出目录3)净电荷粘土的正电荷和负电荷的代数和就是粘土的净电荷，由于粘土的负电荷一般都远远大于正电荷，因此粘土都带有净负电荷。上页下页退出目录二、粘土的离子吸附与交换1、离子交换：一种离子取代原先吸附在粘土上另一种离子的现象。2Na+—粘土+Ca2+→Ca2+—粘土+2Na+对于Ca2+是从溶液中转移到粘土胶体上—吸附过程对于Na+是从粘土中转移到溶液中—解吸过程利用粘土阳离子交换性质可提纯粘土，如：X—树脂+Y—粘土→Y—树脂+X—粘土X—单一离子Y—混合离子上页下页退出目录2、粘土的阳离子交换容量1）粘土的阳离子交换容量：PH=7时，每100g干粘土所吸附离子的物质的量.mmol矿物高岭石多水高岭伊利石蒙脱石蛭石阳离子交换(100g)/mmol3~1520~4010~4075~150100~150上页下页退出目录2)粘土的阳离子交换能力①当其它条件相同时，阳离子电价越高，与粘土之间吸力越强，置换能力越强，一旦被吸附于粘土上就难被置换，则粘土对不同价离子吸附能力为M3+M2+M+.②对同价离子，半径越小，水化半径越大，粘土对其吸力越小，即粘土对同价离子吸附能力K+Na+Li+,Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+.3）根据离子价数及离子水化半径，粘土的阳离子交换序如下：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+.上页下页退出目录4）粘土的阴离子吸附与交换因为粘土只有边面上带有异性电荷正电荷，所以阴离子吸附与交换只能发生在边棱上.除上面影响因素外，几何结构因素也很重要，如PO43-,AsO43-,BO43-等几何结构大小与[SiO4]相似，所以可被[SiO4]层边面所吸附，而SO42－，Cl－，NO3－本身形状特别，不能被吸附。①阴离子交换顺序：OH-CO32-P2O74-PO43-I-Br-Cl-NO3-F-SO42-②阴离子交换容量矿物高岭石多水高岭石蒙脱石蛭石阴离子交换容量7~20约8020~304上页下页退出目录三、粘土胶体的电动性质1、粘土与水的作用粘土为什么能与水作用？①粘土晶格表面氧原子与水分子通过共价的氢键相键合，粘土晶格表面上OH基与水形成氢键。②粘土颗粒表面的净负电荷在附近形成一个静电场，使极性水分子定向排列。③粘土颗粒表面的交换阳离子在有水时发生水化。上页下页退出目录水在粘土胶粒周围形成三种水:牢固结合水，疏松结合水，自由水。粘土与水结合的数量（结合水数量）主要与粘土的矿物组成，粘土的分散度和被吸附的阳离子性质等有关。牢固结合水：粘土颗粒吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分水与胶核形成一个整体，一起在介质中移动，其中的水称为牢固结合水。松结合水：在牢固在结合水周围一部分定向程度较差的水称为松结合水。自由水：在松结合水以外的水图5.2粘土胶团结构示意图上页下页退出目录粘土与一价阳离子结合水量＞与二价阳离子结合水量＞与三价阳离子结合水量同价离子与粘土结合水量是随着离子半径增大，结合水量减小Li+粘土结合水量＞Na+粘土＞K+粘土上页下页退出目录2、粘土胶体的电动电位1）粘土胶体的扩散双电层粘土质点表面与扩散层之间的总电位差称热力学电位(ψ)＞ζ粘土表面的吸附层与扩散层吸附层：在外电场作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随粘土质点向正极移动，这一层称为吸附层。扩散层：另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，却向负极移动，这层称为扩散层。ζ－电位：吸附层与扩散层之间电位差。上页下页退出目录3、影响粘土动电电位的因素4-dD电动电位；表面电荷密度；d-双电层厚度；D介质的介电常数。上页下页退出目录①吸附阳离子对ζ电位的影响（a）对异价离子：吸附一价阳离子的粘土（除H3＋O、Cs＋外）的ζ－电位＞吸附二价＞吸附三价（b）对同价离子：随着离子半径增大，ζ－电位降低。②电解质浓度对ζ－电位的影响上页下页退出目录③粘土内有机质对ζ电位的影响。一般粘土内腐殖质都带有大量负电荷，其增加粘土表面负电荷，使ζ电位增高.ζ－电位对泥浆的陶瓷工艺性质有着重要意义。上页下页退出目录§5.2粘土-水系统的胶体性质一、流变学基础流变学：外力作用下物料变形或流动的性质。1、理想流体（牛顿型流体、粘性体）：应力与剪切速度成比例属于这类流动的物质有水、甘油、低分子量化合物溶液。2、宾汉流动特点：应力必须大于流动极限值f后才开始流动，流动后，又与牛顿型相同。新拌混凝土接近于宾汉流动。dxdv/dxdvfF/上页下页退出目录3、塑性流动特点：施加的剪应力必须超过某一最低值（屈服值）以后才开始流动。泥浆、油漆、油墨等4、假塑性流动：表观粘度随切变速率增加而降低。高聚物的溶液、乳浊液、淀粉等5、膨胀流动：粘度随切变速率增加而增加。氧化铝粉、石英粉等。上页下页退出目录二、泥浆的流动性和稳定性泥浆的稀释：在一定含水量的情况下，要尽量降低系统的粘度。泥浆的流动性：泥浆含水量低，粘度小而流动度大的性质。泥浆的稳定性：泥浆不随时间变化而聚沉，长时间保持初始的流动度。上页下页退出目录胶溶：泥浆粘度显著下降，粘土在水介质中充分分散的现象。(泥浆稀释)胶溶过程－拆开泥浆内部结构，使边－边，边－面结合转变成面－面排列的过程.这种转变越好，胶溶越好。上页下页退出目录①介质呈碱性粘土在酸性介质中边面带正电，而板面带负电，则边－板间由静电作用强烈吸引，易形成边－面和边－边结构，而在碱性介质中，粘土板面，边面均带负电荷，可消除边－面，边－边的静电引力，使粘土颗粒间静电斥力增加，有利于胶溶。②必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的离子要使粘土胶粒在介质中充分分散必须使颗粒间斥力增加，即ζ－电位增加，或扩散层加厚。2、泥浆胶溶必须具备的条件上页下页退出目录③阴离子作用（a）阴离子与粘土上吸附的Ca2＋、Mg2＋形成沉淀或稳定络合物，可促进Na＋对Ca2＋、Mg2＋交换反应更趋完全.Ca－粘土＋2NaOH2Na-粘土+Ca(OH)2动态平衡（1）Ca－粘土+Na2SiO3→2Na-粘土+CaSiO3不平衡（2）（b）聚合阴离子作用一些聚合阴离子，由于几何因素与粘土边面相适应，会牢固地被吸附在边面上，当粘土边面上带正电时，它能有效中和正电，使边－面、边－边结合变成面－面结合，颗粒间斥力增加。上页下页退出目录3、泥浆的触变性（1）触变性机理触变－泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。泥浆产生触变的原因：由图说明，称纸牌结构或卡片结构泥浆的触变结构上页下页退出目录（2）影响触变性因素。①粘土泥浆含水量：泥浆愈稀，粘土胶粒间距离愈远，边-面静电引力小，胶粒定向性弱，不易形成触变结构。②粘土的矿物组成：粘土触变效应与矿物结构遇水膨胀有关。③粘土胶粒大小与形状：粘土颗粒愈细，活性边表面愈易形成触变结构。呈平板状、条状的颗粒形状愈不对称，形成“卡片结构”所需要的胶粒数目愈小，也即形成触变结构浓度愈小。④电解质种类与数量：粘土吸附阳离子价数愈小，或价数相同而离子半径愈小者，触变效应愈小。⑤温度的影响：温度升高，质点热运动剧烈，颗粒间联系减弱，触变不易建立。上页下页退出目录5、粘土的膨胀性膨胀性：与触变性相反的现象，当搅拌时，泥浆变稠而凝固，而静止后又恢复流动性。上页下页退出目录六、粘土的可塑性1、可塑性－物体在外力作用下，可塑造成各种形状，当外力去除后，能保持这形状而不失去物料颗粒之间联系的性能。外力＜A点为弹性变形，△h小，恢复原状。B点＞外力＞A点为塑性变形，保持其形状。外力＞B点，破坏塑性泥料的应力-应变图上页下页退出目录2、泥浆可塑性产生的原因①粘土-水界面键力相互作用结果。②颗粒间隙的毛细管作用对粘土结合的影响。③可塑性是基于带电粘土胶团与介质中离子之间的静电引力和胶团间的静电斥力作用的结果。上页下页退出目录3、影响可塑性因素（a）含水量－可塑性只发生在某一最适宜含水量范围，过多，泥团成泥浆，过少，不能形成连续水膜。(b)电解质的影响当粘土含有位于阳离子置换顺序左边的阳离子（H+、Al3+等)时，由于水化能力较小，颗粒表面形成的水膜较薄，彼此吸引力较大，故该泥料成型时所需的力也较大。在含水量相同时，其成型所需的力则按阳离子置换顺序依次递减，可塑性也减小。上页下页退出目录§5.3瘠性料的悬浮与塑化瘠性料－不易成型的料，可塑性较差。一、非粘土的泥浆体悬浮使瘠性料泥浆悬浮经常采用两种方法。（1）控制泥浆PH24681012142345厘泊050100150200动电电位mv粘度动电电位233232222223()AlOHClAlClHOAlClHOAlClOHHClAlClOHHOAlClOHHCl上页下页退出目录(2)有机表面活性物质对瘠性料悬浮的影响0.51.01.52.0粘度阿拉伯树胶用量%2.21.82.63.03.4PH=3.1上页下页退出目录三、瘠性料的塑化在硅酸盐工业中许多原料是没有可塑性的,为了增加可塑性，常加入塑化剂。分两类：①无机粘土类矿物，粘土为廉价塑化剂有机塑化剂在陶瓷生产中广泛采用。②常用有PVA-聚乙烯醇，CMC-羧甲基纤维素，PVAC-聚乙酸乙烯脂。塑化机理主要是表面物理化学吸附，使瘠性料表面改性。上页下页退出目录粘土—水系统胶体化学1、常见的流动类型有哪几种，各有何特点。2、试述粘土带电原因及粘土电荷对粘土－水系统工艺性质的影响。3、试解释粘土结构水、结合水（牢固结合水、松结合水）、自由水的区别，分析后两种水在胶团中的作用范围用其对工艺性能的影响。4、假定边长为0.0001cm的NaCl正六面体上，每个表面钠离子有一个（OH）－的吸附位置，试问每克NaCl能吸附多少个（OH）－离子？上页下页退出目录5、粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，指出粘土吸附下列不同阳离子后的性能变化规律（以箭头表示大小）H＋，Al3＋，Sr2＋，Ca2＋，Mg2＋，NH4＋，K＋，Na＋，Li＋离子置换能力；粘土的ζ－电位；粘土的结合水；泥浆的流动性；泥浆的稳定性；泥浆的触变性；泥团的可塑性；泥浆的滤水性；泥浆的浇注时间；上页下页退出目录7、用Na2CO3和Na2SiO3分别吸释同一种粘土泥浆，试比较电解质加入量相同时，两种泥浆的流动性、注浆速度、触变性和坯体密度？8、试分析影响泥浆流动性和触变性的诸因素。9、在注浆成型的泥浆中常搭配一些回坯泥（回坯泥中含少量石膏屑），结果使泥浆变稠，欲降低泥浆粘度应采取什么措施？10、影响粘土可塑性的因素有哪些？生产上可以采取什么措施来提高或降低粘土的可塑性以满足成型工艺的需要？上页下页退出目录第六章相平衡6.1相律及基本概念6.2单元系统相图6.3二元系统6.4三元系统6.5四元系统