塑料的增韧、增强与增刚

塑料的增韧、增强与增刚黄锐教授（四川大学高分子科学与工程学院）1.1概述上世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物聚集态，或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但造成强度、刚度较大幅度下降；无机填料能有效地增强，但往往造成冲击韧性明显下降。因此，如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EVA作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。研究表明，共混物的增韧机理主要是EVA分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。于是，人们逐渐把目光转向新型弹性体的开发与应用。如有人制备了一种马来酸酐官能化的、具有以半结晶性塑料为核、橡胶弹性体为壳结构的新型增韧剂，与传统的纯橡胶类增韧剂相比，不仅可以增韧尼龙和热塑性非晶共聚酯，而且减少了共混物强度和模量的降低。也有用新型茂金属聚苯乙烯弹性体（PSE）增韧改性聚苯乙烯的力学性能和形态，与传统用SBS增韧PS相比，可以获得强度和韧性更好的材料。还有用乳液接枝聚合制备了丁苯橡胶（SBR）接枝丙烯酸(AA)胶乳，发现加入质量分数为5%的SBR-g-AA粉末橡胶，PA6的拉伸强度和冲击强度分别由纯PA6的60.9Mpa和5.4KJ/m2提高到70.9Mpa和7.0KJ/m2。采用原位核-壳乳液聚合制备的有机高分子-无机纳米复合增韧改性剂（纳米CaCO3原位复合ACR）增韧增强PVC，也取得了良好效果。另外，通过乳液插层法制备NBR/有机改性膨润土对PVC增韧；茂金属聚烯烃弹性体（POE）/聚丙烯（PP）的共混物接枝马来酸酐（POE/PP）-g-MAH对PC增韧等，所得改性材料都具有高韧性和高强度等的优良综合性能。1.2弹性体与刚性粒子并用增韧刚性有机粒子增韧聚合物二元合金体系在韧性提高的同时，不降低材料的强度和刚性；对于刚性无机粒子增韧聚合物二元复合体系，在一定条件下表现出同时增韧增强，但韧性的提高幅度有限。相比之下，无机纳米粒子常常可以较大幅度地增韧增强聚合物；纤维增强聚合物复合材料的拉伸强度、弯曲强度等一般都大大提高，但体系的韧性提高很小，往往呈下降的趋势。因此，近年来采用弹性体与刚性粒子或纤维并用增韧增强聚合物体系的研究越来越多，以期获得刚性、强度和韧性达到最佳平衡的、综合性能优良的高分子材料。采用弹性体与一些刚性粒子并用达到增韧增强改性聚合物的三元共混复合体系有：PP/EPDM/HDPE、PP/EPDM/高岭土、PP/POE/硅灰石、PP/POE/GF、PP/EPDM/纳米SiO2；POM/TPU/GF[；PVC/CPE/CaCO3；PS/SBS/HDPE等。在这类增韧增强的三元组分体系中，材料的力学性能不仅取决于各组分的性能，而且与相形态密切相关，尤其两种改性剂（增韧剂、增强剂）在基体内形成的分散相的形状、结构、大小对材料的性能有决定性的影响。增韧剂和增强剂可以各自独立地以分散相存在，也可以形成以填料（刚性粒子或纤维）为核、弹性体为壳的核-壳结构分散相，在刚性粒子或纤维和基体之间形成一个橡胶的界面层，或者形成独立分散与核-壳形态的混合结构。不同形态的形成主要受各组分的特性、相容性、加工条件、热力学和动力学因素的影响。1.3刚性粒子增韧机理刚性粒子增韧的理论是建立在橡胶增韧理论上的一个重要飞跃。弹性体增韧虽使材料的韧性大幅度提高，但同时使材料的强度、刚度、耐热性及加工性能大幅度下降。对此，近年来有人提出了用刚性粒子增韧聚合物的思想，希望在提高材料韧性的同时保持材料的强度，提高材料的刚性和耐热性。这为高分子材料的高性能化开辟了新的途径，具有重要理论意义和实际意义。1984年，Kurauch和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物的力学性能时，首先提出了有机刚性粒子增韧聚合物的新概念。他们认为，在拉伸过程中，由于分散相粒子（E2、ν2）和基体（E1、ν1）的模量和泊松比之间的差别在分散相赤道上产生一种较高的静压强。当这种静压力大于刚性粒子塑性形变所需的临界静压力时，粒子发生塑性形变，其平均伸长率达100%以上。这种类似玻璃态聚合物的冷拉形变吸收大量的能量，从而使材料的韧性提高，这即所谓的冷拉机理。研究表明，PS、PMMA和SAN等刚性粒子对具有一定韧性的聚合物也有增韧增强的作用。无机刚性粒子增韧聚合物的研究起步较晚，理论研究尚不成熟。我们等对微米级和纳米级无机刚性粒子填充LDPE、HDPE、PP、PS、PVC、PA、PBT、PU等进行的研究发现，纳米级SiC/Si3N4和CaCO3都有增强增韧聚合物的作用。李东明等指出无机刚性粒子加入聚合物使基体中的应力场和应力集中发生变化，在把无机粒子看作球状颗粒时，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况，认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应力，如Figure1所示。由于力的相互作用，颗粒赤道附近位置的聚合物基体会受到来自无机粒子的压应力作用，有利于屈服的发生。由于在两极是拉应力作用，当无机粒子与聚合物之间的界面粘结力较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒周围形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力为本体应力的3倍。因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服，转变为韧性破坏而使材料韧性提高。Figure1Stressconcentrationaroundasingleparticleσ=σ0(1-2cosθ),θ=90°,σ=3σ0到目前为止，增韧理论大多是建立在聚合物/弹性体、聚合物/无机刚性粒子二元体系基础之上的，正处于由定性研究向定量研究发展的逐步完善过程中，但仍未有一个普适的定论。对于弹性体及无机刚性粒子协同增韧聚合物三元体系的研究工作主要集中在组分的分散形态与复合材料的性能关系上，对其增韧机理的研究很少，仅有一些定性的解释，这是由于三元体系中影响材料韧性的因素太多的缘故。我们课题组通过实验验证和理论分析认为将逾渗理论用于聚合物/弹性体/无机刚性粒子复合材料的脆韧转变是可行的，并进行了定量化研究。1.4影响增韧的因素聚合物的韧性表征材料在突然受到外加载荷时吸收、消耗能量的能力。影响聚合物共混物韧性的因素很多，主要分为以下两大类：1.各组份的分子特征参数（分子量及其分布、结晶度和晶体尺寸等）本征参数2.分散相的含量及其在基体中的分散形态（形状、尺寸及尺寸分布等）3.两相间的界面相互作用1.加工条件非本征参数2.测试条件（测试温度、速度）3.测试方法4.试样的几何尺寸以下针对几种聚合物/无机刚性粒子，聚合物/弹性体/无机刚性粒子体系的增韧、增刚及适当保持这类复合材料强度的研究，介绍一些我们的初步工作。2.1PP/Elast/CaCO3，PP/CaCO3体系2.1.1PP/Elast/CaCO3体系在对PE/nano-SiC/Si3N和PE/nano-CaCO3等进行研究的基础上，初步证明这些无机粒子对聚合物具有一定的增韧、增强作用下，我们对PP/Elast/CaCO3，PP/CaCO3体系进行了一些探索。将一系列不同比例的EPDM和活性CaCO3（平均粒径100nm）在双辊筒开炼机上于90～100℃下塑炼15--20min.，拉成3mm厚的胶片，停放12hr以上，然后切成3mm×3mm×3mm左右的小粒，即制成CaCO3含量不同的M-EPDM/CaCO3母粒，简称M-EPDM。表1为M-EPDM中EPDM与CaCO3的重量比以及相应胶号。PP与M-EPDM按不同比例配料，加入适量稳定剂，混合均匀后在双螺杆挤出机上混炼造粒。挤出机机筒温度为150℃，160℃，180℃，190℃，200℃，口模温度为195℃，螺杆转速150rpm。造好粒的共混料在注塑机上注射成供力学性能测试的样条，注射机机筒温度165℃，195℃，210℃，喷嘴温度205℃，注射速度为最大速度的12%，注射压力为最大压力的40%。整个注射周期为45秒。冲击样条在靠近浇口端和远离浇口端分别取样，在缺口制样机上铣制缺口。纯PP（T30S）的力学性能如表2所示。表3和图2是T3OS与六种M-EPDM的共混物的常温冲击强度值。可以看出，随着M-EPDM重量分数的增加，各共混体系都出现了脆-韧转变。只是随着M-EPDM中CaCO3的增加，图中曲线顺次右移，脆-韧转变发生时所须的M-EPDM重量不断增加。T3OS/a#的脆-韧转变最早发生，对应的a#胶含量为10～20wt%，E、F两体系则最晚，脆-韧转变直到e#、f#胶含量达到40wt%以上才出现。发生脆-韧转变后，各个体系的冲击强度都大幅上升，A体系最高到68.2kJ/m2，为T3OS的12.6倍，B、C、D、E体系最高值都超过A体系，C、D最大值为T3OS的14.4倍。F体系最大冲击强度仅为51.5kJ/m2，低于其他几种共混物，说明f#的增韧效果已十分有限。图2PP/M-EPDM常温冲击强度图3中，随共混物中M-EPDM量的增加，A、B、C、D、E和F各体系的屈服强度都呈线性下降，其中T3OS/a#下降最快，a#纯EPDM重量分数为30wt%时，屈服强度损失了约50%。随着M-EPDM中CaCO3量的增加，下降的速度逐渐变缓，材料的屈服强度得到较好保持。以D体系为例，d#M-EPDM添加量为50wt%，屈服强度仍保留了54.8%。在C体系中，c#含量为5wt%时的共混物屈服强度值相比T30S还高出0.6Mpa。图3PP/M-EPDM拉伸屈服强度图4PP/M-EPDM弯曲模量图4是共混体系的弯曲模量值，加入a#纯EPDM的共混材料，弯曲模量下降很快，a#达到25wt%时，弯曲模量只保持了纯T3OS的一半大小。B体系弯曲模量随b#重量分数变化的曲线类似于平抛物线，b#胶加入量在20wt%以内时模量下降很小，高于20wt%以后则快速下降，到40wt%时也只剩T3OS的一半值。随着M-EPDM中CaCO3的进一步增加，C、D、E和F的弯曲模量曲线都呈抛物线形状，且逐次升高，模量值有很大增加。其中D体系在d#胶加入量少于45wt%时都高于T3OS；而E、F在实验范围内都始终超过T3OS，材料获得了很好的刚性。这些结果表明，PP（T30S）中加入EPDM后，冲击强度有大幅度上升，但拉伸强度、弯曲模量都快速下降。在此体系中加入CaCO3以后，形成的PP/EPDM/CaCO3体系在相同加入量下，在一定范围内冲击强度的增加更多，拉伸强度的降低比较缓慢，而弯曲模量不但不像加入纯EPDM那样有所下降，有的还反而有所上升，即其综合性能上起到了增韧、增刚和较大幅度保持其伸伸强度的目的。同时材料成本也下降（nano-CaCO3目前售价约2000元/吨，远较PP为低