塑料的耐候性

塑料的耐候性1前言塑料是一种容易受环境气候因素影响的易于老化的材料。塑料的老化往往是由太阳辐射或水解作用引起的。评价塑料材料在户外光稳定性的方法之一是了解这些聚合物的键能，即打断其分子链所需要的能量。目前已经了解了许多聚合物的键能，如聚酯、ABS、PC、HIPS、PS、PVC、氯化PE、氯化PVC、PP、LLDPE和HDPE等。其它一些聚合物如PC、PA和丙烯酸类聚合物有时会受潮湿的影响，因为水解而造成分子链断裂。对塑料老化的了解使我们能够预计材料在干燥、阳光充足的气候中和在潮湿、阳光不充足的气候中其颜色变化和冲击强度的保持率会有什么样的不同。目前，我们已经得到很多种类聚合物材料的户外老化数据。2试验曝露试验依据GB/T3681-2000进行，试验架面南45度。试样品种很多，包括硬PVC、HDPE、LDPE、PP、抗静电PP、PS、PMMA和ABS。用X-Rite色差仪测量试验前后样品颜色的变化。用摆臂式冲击仪测量试验前后样品简支梁冲击强度的变化。3讨论3.1太阳的能量光谱穿过大气层后，太阳光中的真空紫外和波长小于0.28微米的紫外部分被大气吸收。紫外光的一部分，可见光和大部分的红外线透过大气到达地面。太阳光中的真空紫外部分能量较高，会引起显著的化学破坏，对应用于太空的聚合物材料来说要重点考虑，因为那里没有大气层来保护。太阳光中的红外部分能引起分子的振动，包括伸展、弯曲或旋转，或只是加热材料，很少直接造成化学破坏。在太阳光谱中，从紫外到可见光到近红外，很宽波段范围内的光能将某些化学结构激发到较高的电子激发态。虽然处于电子激发态时化学键会变弱，但通常不会发生化学变化。但是，如果紫外光被吸收的话，就有可能会使化学键断裂。对于那些化学键易被打断的聚合物结构来说，这一光谱范围会延伸到红外部分。本研究中考察光能的吸收时会考虑试样的透明性、试样中所添加的二氧化钛等矿物质的存在，以确保这些材料能吸收光并将其传递给化学键。3.2化学键的破坏某些分子中的电子被激发后，分子会断裂成为自由基。这一过程中所吸收的能量称为键能。自由基攻击分子链会造成分子链断裂。目前很多分子的键能已经确定。从文献中得到各种聚合物材料的键能。表1汇总了不同化学结构及其键能，以及对应的包含这些结构的聚合物。根据这个表，可按照键的强弱将聚合物分类。最弱的聚合物是聚醚、ABS、PC/ABS、包含MBS和MABS的聚合物，HIPS，PS，ASA和ASM/EPDM；有数据表明ABS，ASA和SAN/EPDM对紫外降解很敏感。较强的聚合物包括PVC，CPE，CPVC，PP，LLDPE和HDPE；有数据表明，PVC的抗紫外性和耐水解性在聚合物中属于适中。这些聚合物一般都具有较好的抗紫外性，但PC、PMMA、丙烯酸类聚合物、ASA、聚酯、聚酰氨和PET的耐水解性比较差。有数据表明丙烯酸类聚合物、ASA和PMMA对酸雨很敏感。通常，当化学键断裂后，聚合物的分子量会下降，这导致聚合物变脆。冲击强度的降低通常是塑料材料发生降解的一个好的指示。冲击强度的降低也会涉及到物理老化（退火），因此有时需要进行其它测量来区分化学破坏和物理老化。那些包含酯、酰氨或碳酸盐的聚合物，会因为潮气水解而分子量下降，从而在潮湿环境中变脆，尤其是在酸雨环境中。3.3冲击和颜色保持率分别在阳光充足的干燥环境和阳光不足的潮湿环境中比较乙烯类和丙烯酸类材料的环境耐久性可以得到很多信息。乙烯类材料的破坏是由于紫外光引起分子链断裂，而丙烯酸类材料则是由于潮湿引起了水解。图1表明了若干聚合物材料在敦煌（干燥环境）和海南（潮湿环境）中的颜色变化。乙烯类材料最大的颜色变化发生在敦煌，这表明其破坏是由紫外光引起的。乙烯类材料颜色变化主要表现在变黄，由于紫外光破坏引起的漂白作用。而丙烯酸类材料最大的颜色变化发生在海南，那里有比较多的雨水，其颜色变化主要表现在变浅，由潮湿引起的表面腐蚀造成的，也许是酯的水解造成的。表1典型聚合物的稳定性典型结构键能Kcal/mol对应的聚合物CH3-CH2-O-CH-CH3∣HC-H，很不稳定聚醚CH2=CH-CH2-CH3C-C，61.5ABS,PC/ABS,MBS,MABS,HIPSφ-CH2-CH3C-C，63PS,HIPS,ABS,ASA,SAN/EPDM,PC/ABS,MBSCH3-CH-CH3∣ClC-Cl，73PVC,CPE,CPVCCH3∣CH3-C-CH3∣HC-C，77C-H，85PP,LLDPECH3-CH2-CH2-CH3C-C，78HDPE,尼龙CH2-Cl-CH3C-C，82PVC,CPE,CPVCCH3-CCl-CH3∣HC-H，92PVC,CPE,CPVCCH3-CH-CH3∣HC-H，94HDPECH3-C≡NC-C，103ABS,SAN/EPDM,PC/ABS,ASA,ANCH3-C≡NC≡N,114ABS,SAN/EPDM,PC/ABS,ASA-O-(C=O)-O-对光稳定，对湿不稳定PC-(C=O)-NH-对光稳定，对湿不稳定PA-(C=O)-O-对光稳定，对湿不稳定PMMA,丙烯酸树脂，ASA,聚酯，PET耐冲击性是塑料材料老化中另一个重要的特征。它因材料的不同而有显著的不同。在悬臂梁冲击试验中，因为预先制好的缺口引发了试样的断裂，所以悬臂梁冲击试验主要测量的是断裂传播的能量。而对于落锤冲击试验，因为不存在引发试样断裂的缺口，所以测量的主要是启动断裂的能量。也正因为如此，其测量的结果往往比悬臂梁冲击测量结果大的多。乙烯基材料通常被认为是柔韧的，例如，增加冲击改良剂可以在很大程度上将材料的耐悬臂梁冲击性由脆性改为柔韧，并且其在断裂之前的拉伸伸长率通常会超过100％。ABS和丙烯酸类材料（冲击性能经改善的PMMA）通常被认为是脆性的，增加冲击改良剂通常不会将这些材料的耐悬臂梁冲击性由脆性改为柔韧，并且其在断裂之前的拉伸伸长率通常不会超过50％。另一个例子，对于没有涂覆的PVC和ABS，如果加入15％的二氧化钛，二者均有相当好的抗紫外线性，如图2所示。从图中可以明显看出，ABS最初柔韧性较差，随后快速降解。这里，ABS相对于PVC来讲柔韧性较差，初始的冲击性能较差，并且ABS的结构，尤其是聚丁二烯，是比较弱的材料，对氧化比较敏感，受太阳辐照后冲击性能的保持率是很低的。图3展示了在阳光充足并且干燥的气候中对不同种类白色材料的试验。白色的硬PVC颜色稍有变化，类似的有PMMA，半硬PVC复合材料和丙烯酸涂层，较差的有SAN/EPDM和ASA。后两种材料的结构中包含聚苯乙烯结构，这是一种接受太阳辐照后容易发生变化的结构。4结论总而言之，大部分聚合物的耐候性已经由其化学键的强度预先决定，或者会因紫外光断裂或者会受潮湿和酸雨的作用发生降解。敦煌气候中紫外光引起的断裂比较突出，而海南气候中潮湿引起的水解破坏比较显著。若要提高聚合物的耐候性，好的混合技术也是很重要的。和其它聚合物材料相比，乙烯基材料通常具有较好的耐候性。