缓蚀剂

9.0缓蚀剂1缓蚀剂的缓蚀作用机理2125缓蚀剂的应用4概述19.1概述一.缓蚀剂研究的发展概况1845年，钢铁工业除垢，酸洗缓蚀剂。随后，石油工业油井酸化技术需要，油井酸化缓蚀剂和油气田缓蚀剂。石油化工、电力、交通运输工业以及海水、工业用水等冷却系统用的中性介质无机缓蚀剂迅速发展。二次世界大战期间和战后，由于武器军械的防锈，促进了气相和油溶性缓蚀剂的迅猛发展。50年代初，苯三唑(BTA)对铜及其合金的优异防锈性能，引起科技界和企业人员广泛重视，缓蚀剂的研究引起人们极大兴趣和关心。60年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期，重要的国际学术会议都是首届召开，一批腐蚀专业刊物创刊。60～70年代，研究了多种金属及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液中的腐蚀行为，报道了各种有机缓蚀剂的缓蚀性能的研究结果。缓蚀剂的品种涉及广泛。我国缓蚀品种开发工作，在70年代末到80年代中期进展较快。80～90年代，国内研究的缓蚀剂新品种很多，但绝大部分为实验室研究结果。未能提供投放市场的效果及商品化。近年来，工业用水缓蚀剂方面，高分子聚合物在酸性介质中抑制金属腐蚀现象，受到国内外的科技人员的重视。二.缓蚀剂的基本概念■缓蚀剂定义（inhibitor）在腐蚀环境中添加很少量的某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂，也叫腐蚀抑制剂。缓蚀剂可以是单组分物质，或者多组分。特点是：使用方便，投资少，保护效果好。一般使用量只有千万分之几到千分之几。减缓金属材料腐蚀保持金属物理机械性能使用量是微量或者少量缓蚀剂定义的三层含义使用缓蚀剂的直接效果使用缓蚀剂的基本目的使用缓蚀剂的用量特征■缓蚀剂的效率缓蚀剂的保护效果用缓蚀(效)率表示。缓蚀率是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数。000100%1100%vvvvv电化学法：000100%1100%失重法：000100%1100%ccccciiiii缓蚀率，与缓蚀剂的种类、加入量和使用条件相关。当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降。这段时间称为缓蚀剂的后效时间，表示缓蚀剂保护作用的持久性。三.缓蚀剂的分类1．按化学成分分类（１）无机缓蚀剂：以钝化作用为主的无机物质；聚磷酸盐，硅酸盐，铬酸盐，亚硝酸盐，硼酸盐，亚砷酸盐，钼酸盐；（2）有机缓蚀剂：以物理吸附和化学吸附为主要作用的极性有机物；含氧有机物，含氮有机物，含硫有机物，带有胺基，醛基，杂环，咪唑化合物；2．按电化学作用机理分类（1）阴极型缓蚀剂：增大阴极极化，抑制阴极反应。这类缓蚀剂有酸式碳酸钙，聚磷酸盐，硫酸锌，AsCl3，SbCl3，Bi2（SO4）3，多数有机缓蚀剂。2．电化学作用机理分类（2）阳极型缓蚀剂：增大阳极极化，抑制阳极反应。这类缓蚀剂有磷酸钠，硅酸钠，铬酸盐，重铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，碳酸钠，苯甲酸钠。2．电化学作用机理分类（３）混合型缓蚀剂：同时抑制阴极和阳极过程，腐蚀电位不变，但腐蚀电流下降。这类缓蚀剂有含氮有机物（胺类，有机胺的亚硝酸盐），含硫有机物（硫醇，硫醚，环状含硫化合物，硫脲衍生物等）。3．按保护膜特征分类（１）氧化膜型缓蚀剂：能形成附着良好的致密氧化膜（钝化膜）；阳极型铬酸盐，重铬酸盐，阴极型亚硝酸盐；用量不足会导致局部腐蚀的危险缓蚀剂；（２）沉淀膜型缓蚀剂：与介质中离子反应生成致密厚沉淀膜（化学转化膜，10~100nm）；硫酸锌，碳酸氢钙，聚磷酸钠，巯基苯并噻唑（MBT），苯并噻唑（BTA）；（３）吸附膜型缓蚀剂：通过吸附改变金属表面电化学性质降低腐蚀速度；物理吸附型（有机胺，硫醇，硫脲），化学吸附型（吡啶衍生物，苯胺衍生物，环亚胺）。不同类型的缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而至密，与金属结合牢固，保护效果好，5~10nm厚沉淀膜型厚而多孔，与金属结合较差，保护效果不好，造成结垢问题，几十到几百nm厚吸附膜型通过吸附作用在金属表面形成阻隔层，达到保护效果9.2缓蚀剂的缓蚀作用机理一.缓蚀剂的电化学机理认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此而分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。1、阳极型缓蚀剂(1)钝化剂钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变为钝态，生成保护性的氧化物膜，使金属腐蚀速度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如铬酸盐，氧也是一种钝化剂。钝化剂的缓蚀率很高，但用量必须足够。否则，导致腐蚀加速或发生孔蚀。评价钝化剂性能的重要指标是“临界致钝浓度”。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。这类缓蚀剂被称为危险型缓蚀剂。必须具备两个条件：氧化电位足够高（热力学）氧化还原反应速度要足够快（动力学）（2）阻滞阳极过程加入此类缓蚀剂后，金属表面不一定生成钝化层，但金属的腐蚀速率降低。例如硫酸钠介质中重铬酸钾对铁的缓蚀作用。（1）阴极去极化型缓蚀剂加入了阴极缓蚀剂后，只改变了阴极反应过程，而阳极反应不发生变化。如亚硝酸盐。2、阴极型缓蚀剂242862NOHeNHHO2—未加缓蚀剂的阴极极化曲线3—加缓蚀剂的阴极极化曲线4—缓蚀剂添加量不足时的阴极极化曲线242862NOHeNHHO0.86V（2）提高阴极反应过电位的缓蚀剂此类缓蚀剂的阳离子在腐蚀体系的阴极区还原，析出的金属可提高析氢过电位，使氢离子在阴极区的还原反应受到阻碍，从而起到缓蚀作用。这类缓蚀剂有砷、汞、铋等重金属盐，此类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓泡、氢脆等)。（3）除氧剂型缓蚀剂这类缓蚀剂可以在腐蚀介质中消耗其中的氧气，从而降低阴极反应速度。此类缓蚀剂有亚硫酸钠、肼等。N2H4+O2→N2+2H2O3、沉淀型缓蚀剂沉淀型缓蚀剂是指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。可以分为阳极型和阴极型。阳极型的有磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。阴极型的主要有钙、镁、锌、锰、镍的盐类，如Ca(HCO3)2、ZnSO4等。聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(Na6P6O18)。沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂”，用量不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可能造成热交换器表面结垢，影响传热。二.缓蚀剂的吸附机理缓蚀剂的吸附机理是指缓蚀剂在金属表面上有吸附作用，生成了吸附在金属表面上的吸附膜，从而产生的缓蚀作用。有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。1、物理吸附物理吸附以静电引力为主，与金属表面带电状态、缓蚀剂的分子结构和缓蚀剂的酸碱性密切相关。（1）金属表面电荷状态金属表面带正电，金属易于吸附阴离子型缓蚀剂；金属表面带负电，金属易于吸附阳离子型缓蚀剂；（2）缓蚀剂的分子结构缓蚀剂的碳链长、支链少，则缓蚀效果好。疏水基亲水基移动障碍能量障碍吸附型缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜模型极性基团吸附在金属表面时，非极性基团形成的疏水层起着阻挡腐蚀介质的作用。疏水基团是由烃类组成的，烃基的长度即碳原子数越多，烃链越长，对金属表面的覆盖度越大。缓蚀剂的碳链长、支链少，则缓蚀效果好。支链的长度和位置也影响缓蚀效果。支链位置越靠近吸附中心原子，缓蚀效果差；支链越长，缓蚀效果越差。因为分子中的支链会产生空间位阻，阻碍其他缓蚀剂分子的吸附。2、化学吸附化学吸附的本质是金属和缓蚀剂之间形成了配位键，配位键的形成是由吸附的一方提供电子对，另一方提供空轨道，相互作用形成配位键。（1）供电子型缓蚀剂缓蚀剂的中心原子一般为电负性较强的N、O、S等原子，这些原子具有未共用的孤对电子。除极性基团的中心原子可能提供未用的电子对外，缓蚀剂中的双键、三键上的键类似于孤对电子，也有提供电子的能力。（2）供质子型缓蚀剂当极性基团中的中心原子吸引相邻H上的电子时，会使H上的电子偏向中心原子，使H类似于带正电荷的质子一样，这样氢就可以和金属表面多电子的阴极区发生吸附作用。9.3缓蚀剂的应用酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足以下要求：除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小；不会对金属材料机械性能造成不利影响。酸洗液中加入高效缓蚀剂是最方便的方法（1）缓蚀剂在酸洗过程中的应用一.缓蚀剂的应用缓蚀剂主要成分是乌洛托品、硫脲、吡啶、醛胺缩聚物及衍生物乌洛托品吸附在金属表面形成一层保护膜，阻隔腐蚀介质硫脲及其衍生物金属表面吸附成膜吡啶及其衍生物吸附在金属表面起到缓蚀作用(2)石油工业为了提高油、气产量，需要采用酸化工艺。在高温井中用1520%盐酸进行酸化压裂施工，缓蚀剂的保护性能是关键。(3)循环冷却水(4)汽车冷却系统(5)机器、设备、部件防锈(6)化学工业中的应用合成氨装置脱碳系统尿素合成塔二.缓蚀剂应用的几个问题(1)要根据腐蚀体系的具体情况选择有效的缓蚀剂，因为缓蚀剂的保护效果具有选择性。(2)要通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和最佳使用条件。(3)缓蚀剂对生产过程可能不利影响：如：起泡，形成乳状液；使锈皮疏松脱落而导致管线阻塞；造成新的腐蚀问题；结垢而影响传热，这主要指沉淀型缓蚀剂。(4)缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。(5)缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问题。(6)在实际生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因。(7)进行缓蚀剂保护效果的经济评价。开发高效而价廉的缓蚀剂品种。(8)为了保证缓蚀剂使用有效而经济，应对保护效果进行监测，避免缓蚀剂浓度不足达不到保护效果，或者缓蚀剂加入过多造成浪费。三.缓蚀剂未来的研究方向1.探索从天然植物、海产动植物中提取分离缓蚀剂组分并进行化学改性，提高缓蚀剂性能。甲壳素，松香。2.研究开发脂肪酸、氨基酸、葡萄糖酸、叶酸、抗坏血酸、丹宁酸、山梨酸、内桂醛及其衍生物等含氮、氧化合物的环境友好有机缓蚀剂。3.利用医药、食品、农、工业副产物进行分离，提取缓蚀剂组分并进行复配或改性处理，变废为宝，实现资源充分利用。4.运用量子化学理论和分子设计，合成高效多功能环境友好的高分子型有机缓蚀剂。5.注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂间协同作用效应研究，研制出性能更好的复合缓蚀剂。