聚氨酯弹性体的制备与改性

1.1Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse1.21.3聚氨酯弹性体概述聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（CPU）、热塑型（TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固体。聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特殊的高分子材料。1.4聚氨酯弹性体合成的原料透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，有出色的耐介质、耐环境性能,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和异氟而酮二异氰酸酯(IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是典型的不变黄脂肪(环)族异氰酸酯,因结构中含有六元环,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环,耐环境性能优异。（1）二异氰酸酯：脂肪族和脂环族二异氰酸脂(简称ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性以及优异的耐候性，被广泛的用作工业和汽车聚氨酯涂料。脂肪族异氰酸酯主要包括:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4一三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、四甲基间二甲苯基二异氰酸脂(TMXDI)、间二亚甲基苯二异氰酸脂(XDI);脂环族异氰酸酯主要包括:3一异氰酸甲基一环己烷二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸脂(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸脂(HTDI)等。其中HDI、IPDI和H12MDI为最常用的3种ADI。（2）羟基组分：合成聚氨酯树脂中大约90%的多元醇为聚醚多元醇。这类多元醇以含活泼氢起始剂，如乙二醇、一缩乙二醇。乙二胺、三乙醇胺等，在催化剂的作用下，由含氧化合物，如环氧乙烷、环氧乙烷、四氢呋喃等开环聚合而成。聚醚多元醇耐碱、耐水性好，粘度较低，是制备无溶剂或高固体份涂料的重要原料。由于醚键的柔韧性，使涂膜的低温性能优异。但在紫外线照射下，聚醚易氧化形成过氧化物，制得的涂膜户外耐久性欠佳。常用的聚醚多远纯有三羟基聚氧化丙醚。二氧化聚羟基乙醚。聚四氢呋喃二醇等。1.5聚氨酯弹性体的制备方法从制备的工艺流程来分聚氨酯弹性体的制备分为一步法、二步法（预聚体法）、半预聚体法。1.3.1一步法一步法：是将聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂放在一起，经充分混合后浇入模具中加热固化，待尺寸稳定后再进行硫化的一种方法。一步法合成的CPUR一般物性不佳，只有在聚合物多元醇类的羟基数＞2时，或多异氰酸酯的-NCO数＞2时，用一步法合成最合适，如软泡沫塑料和硬泡沫塑料等，都是采用一步法。聚合物多元醇及多异氰酸酯的羟基数都等于2的原料，最好采用预聚法来合成CPUR。1.3.1二步法（预聚体法）二步法（预聚体法），是浇注型PU弹性体（CPU）最传统的工艺，工艺成熟。由于经过预聚，分子链规整性好，制品力学强度高，也比较容易进行分子设计。整个方法主要包含两个步骤。第一步，合成预聚体。二元羟基化合物与过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为NCO基团的加成物。这种加成物称为预聚体。第二步，预聚体的扩链反应和交联反应。二步法的工艺示意图如图1.1所示。扩剂脱泡聚合物二元醇预聚体脱泡充分混合二异氰酸酯入模具固化脱模、后硫化成品机械加工图1.1预聚体工艺示意图1.3.3半预聚体法半预聚体法是介于预聚体法和一步法间的一种方法，即将预聚物中的一部分聚合多元扩链剂醇转移到扩链体系中去，与扩链剂组成另一组分，这一点与预聚物法是相似的，另一组分则由扩链剂及补加聚合多元醇组成。唯一不同的是这种预聚物的游离异氰酸酯含量较高，一般为12%～15%(质量分数)，是指在预聚物合成时-NCO/-OH远大于2，得到端异氰酸酯和异氰酸酯的混合物，游离的异氰酸酯在组分中相当于溶剂，降低了组分粘度，有利于计量和混合；游离的异氰酸酯数比一步法低得多，因此可以克服一步法的湿气敏感性，力学强度较好，涂装时的气味小，对环境的污染也小[10]。因此常常采用半预聚体作为端异氰酸酯组分，和适当的活泼氢组分配合使用，就可以合成性能不同的聚氨酯产品。1.4聚氨酯弹性体的应用由于聚氨酯弹性体的种类繁多、性能各异，因此它的应用领域非常的广阔。从世界范围来看，聚氨酯弹性体主要应用于汽车、建筑、矿山、开采、机械、铺装材、防水材、节能、轻工和航天等方面[11]。在国防工业方面：如各种大炮的气密垫，符合装甲车的防弹板、导弹头保护罩等。在轻纺工业方面:聚氨酯弹性体在轻纺工业方面应用也很广。有纺丝胶辊、印染印刷胶辊、粮食加工胶辊、化纤切粒胶辊、纤维拉丝胶辊、纺织增速轮、人造革、坐垫和沙发垫、电冰箱的保温层、高档家具和轻工产品装饰的亮漆等。在交通和铁道方面:聚氨酯弹性体用做汽车制件上的消耗量在国外占聚氨酯消耗量的首位，像汽车的保险杠、方向盘和仪表盘、汽车内的坐垫、靠垫等;用于交通铁路方面，还有实心轮胎、码头护舷和客车车辆的防寒垫、机车油箱的油圈、挡板和机车销套及火车枕木下的减震垫等[12]。在油田、煤矿和矿山方面:聚氨酯弹性体用于输油管和贮油罐及保温材料，聚氨酯弹性体做泥浆泵、管道的衬里和水力发电锅轮耐磨衬里、钻进机的旋流器和清管器、液压支架密封件和翻车机与斗轮轴套的油封等。在机械工业方面:应用最广的是各种耐油、耐磨、减震的密封件，特别在工程机械上，聚氨酯密封件己成为关键性的结构材料。还有各种类型的传动带、耐磨衬里、轴套和油囊、钢管矫直机槽衬与托辊、轧钢胶辊等。在建筑工程方面：聚氨酯弹性体作为防水材料、飞机场跑道、高速公路及建筑物的嵌缝材，冷库壁材和房屋防湿与防寒材、弹性地板、地毯、粘合剂和涂饰剂、运动场跑道和过街天桥人行道的铺装材，水利工程上用的吸水膨胀止水材，桥梁用的缓冲减震材等，有着十分广阔的应用前景。在医疗方面：良好的生物相容性、血液相容性、不吸收人体蛋白质，其他性能又可根据要求方便地调整，这是聚氨酯弹性体受到医学界重视的主要原因，这种医用聚氨酯弹性体新开发品种，发展得很快，应用也越来越广泛。如聚氨酯人造心脏辅助装置、胃镜软管、气管套管、假肢、软骨、人造皮肤、分离膜、绷带、人工肾、人工脑膜、血浆泵、输血管、血浆袋等。在体育方面：用于聚氨酯跑道、羽毛球场地、体操训练场地、聚氨酯球革、运动鞋、滑雪靴、溜冰鞋等。在其它方面:聚氨酯弹性体还可以用来做水轮发电机叶片挂胶、水封环、止封条和抛光材、电流互感器外壳和灰渣泵的耐磨衬里、录放磁带、摩托车和自行车车座及印刷电路等。透明弹性体除具有上述聚氨酯的优良性能外，还具有宝贵的透明性，可广泛应用在微电子设备、光学、太阳能电池领域等高新技术尖端领域。1.5聚氨酯弹性体的改性聚氨酯有很长的发展历史，从1937德国化学家OttoBayer首创了聚氨酯的合成方法。在二次世界大战以后，日本、欧美各国也相继生产出不同牌号的几十种聚氨酯商品，同时开发了聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯涂料，在此后相继对聚氨酯进行工业化生产。我国自20世纪50年代以末就开始了聚氨酯的研究。20世纪70年代聚氨酯材料的品种已向系列化发展，合成与加工工艺已向连续化、自动化、高速化发展并开发出反应注射成型聚氨酯[13,14]。进入80年代以来我国聚氨酯发展蒸蒸日上，聚氨酯弹性体的各种产品发展迅速，形成了以民为主，军、民两用的新格局。生产聚氨酯的技术也有显著的提升，应用领域从国防、航天部门扩展到石油、医疗、体育、建材等众多部门，更贴近人们的生活，与人们的生活息息相关。聚氨酯的发展也越来越受到重视，由于技术水平的不断提高，为了满足不同性能、不同用途、不同成本等要求，聚氨酯改性技术也发展得如火如荼。如有机硅改性聚氨酯，由于有机硅的特殊结构与组成，使它具有耐高、低温，耐老化性能，电绝缘性，耐热性能均由所提升与改善，因而运用范围很广。在一定综合性能的前提下，强化某一性能来满足特殊要求。如高抗冲击性能的聚氨酯弹性体；抗静电性聚氨酯弹性体；阻燃性聚氨酯弹性体[15]。在今后很长一段时间的内，聚氨酯作为高档次的树脂仍然具有很大的发展前景与不断提升改善的空间，以其优异的性能继续为人类造福。1.5.1有机氟改性聚氨酯氟的强电负性、高C-F键能（540kJ/mol）、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[16]。接入C-F的聚氨酯称为含氟聚氨酯。其为具有特殊功能的高分子材料，由于氟的引入既保持了聚氨酯原有的特性，又赋予其卓越的耐候性，耐化学介质性，较高的使用温度，抗污染性和低摩擦性，另外，聚氨酯具有独特的低表面能、生物相容性、生物稳定性、低水吸收率、耐热耐氧及无黏附行为等。这些优良性能使得含氟聚氨酯广泛地应用在国防、军工、民用等领域，近年来受到广泛重视。1.5.2有机硅改性聚氨酯有机硅树脂表面能较低，具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点，已广泛用于聚氨酯材料的改性。有机硅改性聚氨酯，有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，主链是一条Si-O-Si键交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅这种特殊结构和组成，使它具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而应用很广。目前文献报道的有机硅改性聚氨酯的方式主要有两大类：第一大类是将有机硅引入聚氨酯的主链中，利用活性端基封端的PDMS与聚氨酯形成嵌段共聚物；第二大类是将有机硅引入聚氨酯侧链中，利用侧链含有活性基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅－聚氨酯共聚物。采取第二种方法所得聚氨酯弹性体表面性质的改善程度相对更大一些。采用侧链含有多氨基官能团的硅油改性聚氨酯，硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上，有利于硅原子向表面迁移，可有效地改善聚氨酯的表面性能，但由于氨基硅油与二异氰酸酯反应迅速，所以聚合反应须在溶剂中进行。将有机硅引人聚氨酯材料中能提高材料的耐热、耐寒、疏水、耐磨等性能，使聚氨酯材料的使用范围大大提高。有机硅化合物改性聚氨酯弹性体的方法主要有以下几种方法:（1）物理共混改性通过有机硅氧烷与聚氨酷的共混改性，共混是简单的物理混合，无化学键形成。因有机硅化合物和聚氨酯化合物的溶解度参数相差较大(分别是7.5和10.0)，树脂之间具有较强的不相容性，改性后的混合物相分离严重，力学性能低，所以目前对物理改性聚氨酯的研究比较少。另外