材料现代分析方法2015

材料现代分析方法深圳大学材料学院主讲:李均钦材料现代分析方法主要参考书:1.王晓春、张希艳主编,材料现代分析与测试技术，国防工业出版社(2010年版)。2.王富耻主编,材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社(2006年版)。3.周玉主编，材料分析方法，哈工大出版社(2007年版)。4.黄新民、解挺编，材料分析测试方法，国防工业出版社(2006年版)。5.梁敬魁编，粉末衍射法测定晶体结构，科学出版社(2003年版)。绪论人类文明的三大支柱能源信息材料｛结构材料功能材料结构材料:耐高温、耐高压、高强度材料等功能材料:磁性材料、半导体材料、超导体材料材料的性能主要取决于金刚石和石墨都由碳构成，一个很硬，一个很软不锈钢：18Cr-8Ni-74Fe，FCC结构，耐腐蚀化学成分结构组织形态｛｛一.材料分析测试方法的地位和作用为了建立材料的化学组成、物相组成、结构、组织形态与材料性能的关系，需要采用相应的分析表征方法。材料现代分析方法是一门技术性实验方法性的课程。绪论一.材料分析测试方法的地位和作用材料研究四要素：本课程主要介绍研究材料化学组成、物相结构、组织形态的现代分析方法。绪论二．材料分析测试方法化学成分：化学分析、光谱、能谱、波普结构：X射线衍射、电子衍射组织形态：OM、SEM、TEM、SPM｛材料分析测试方法三．本课程的内容1、X射线粉末衍射分析（X-raydiffraction）应用：晶体结构的测定；物相分析；单晶定向；点阵参数测定；应力分析等。绪论1、X射线粉末衍射分析（XRD：X-raydiffraction）它所获取的所有信息都基于材料的结构。PbTe+PbSe=Pb(Te,Se)三．本课程的内容绪论2、透射电子显微镜（TEM）（transitionelectronmicroscope）主要功能：电子束透过薄膜样品，观察样品的组织形态，通过电子衍射测定材料的结构，从而确定材料的物相。透射电镜●分辨率：0.1nm-0.2nm●加速电压：75kV－200kV；放大倍数：0.4-150万倍●能谱仪：EDAX－9100；扫描附件：S7010高性能热电材料三．本课程的内容绪论3）扫描电子显微镜（SEM）电子束在样品表面扫描，用于观察样品的形貌（具有立体感）；通过电子束激发样品的特征X射线获取样品的成分信息。(Pb0.97Yb0.03Te)0.15(GeTe)0.85高性能热电材料扫描电镜三．本课程的内容绪论4、X射线光电子技术（XPS）与俄歇能谱电子束(X射线)在样品表面扫描，用于观察样品的形貌(nm量级)；通过激发样品的俄歇能谱或光电子获得样品的成分、键态。俄歇谱仪三．本课程的内容绪论5、扫描探针显微镜(1)扫描隧道显微镜(2)原子力显微镜功能：表面形貌分析分辨率：0.1nm（横向）0.01nm（纵向）三．本课程的内容绪论6、热分析（DTA,DSC,TG）热分析法的技术基础在于物质在加热或冷却的过程中，随着其物理状态或化学状态的变化高温热分析仪碳酸钡分解失水无水草酸盐分解碳酸钙分解碳酸锶分解钙、锶、钡水合草酸盐TG三．本课程的内容第一章X射线衍射分析原理§1.1概述伦琴(W.C.Rontgen,1845~1923,德国物理学家、德国维尔茨堡大学校长、物理所所长)在研究真空管中的高压放电现象时发现了X射线。将放电管抽空→充入各种不同的气体，就会显示各种美丽的颜色，放电管的阴极会发出射线。但是阴极射线绝不能穿过数厘米以上的空气。一.X射线的发现VH~亚铂氰化钡屏一.X射线的发现VH~亚铂氰化钡屏1895年11月8日（星期五），伦琴像平时一样，正在实验室里专心做实验。他先将一支放电管用黑纸严严实实地裹起来，把房间弄黑，接通感应圈，使高压放电，黑纸并没有漏光，一切正常。却发现一米外的荧光屏闪出绿光。移远荧光屏，荧光亮度并无变化，是阴极射线引起，应是一种未知的射线产生的，叫它“X射线”。一.X射线的发现伦琴发现的Ｘ射线成为19世纪90年代的物理学上的三大发现之一，为此他于1901年获全世界首次颁发的诺贝尔物理学奖。二.X射线的特点:1.穿透能力很强,可以穿透2～3cm厚的木板，1.5cm的铝板,但1.5mm厚的铅板几乎把X射线完全挡住。2.能在晶体中产生衍射花样,对衍射花样进行分析可以确定晶体结构,成为研究物质结构的主要手段。§1.1概述三.X射线衍射的应用及进展1.人体透视及医疗(X射线发现几个月后)。2.晶体结构研究:单晶(1912，Laue，1914年荣获诺贝尔奖),粉末(1916，Debye—Scherrer)。到目前为止，测定了成千上万个晶体结构(包括遗传因子DNA)，国际衍射中心负责这方面工作的组织和测定工作。3.晶粒度测量(1918)。4.相平衡研究(1919)。5.应力测定(1925)。6.择优取向测量(1926)。6.非晶态的径向分布函数研究。除了人体透视及医疗外，其他各项都属于材料领域。三.X射线衍射的应用及进展近年来，世界上有名的仪器公司，如Bluker（Siemens）、Panalytical（Philip）、Rigaku等推出了各种新的X射线源和各种高度自动化的衍射仪及计算技术，使这方面的工作更快速、准确和深入。X射线衍射分析是研究材料的基本手段。有材料研究的单位都武装了这样的大型仪器，是矿物、冶金、材料等专业的重要课程。多晶(粉末)X射线衍射仪§2-1X射线物理学基础一、X射线的产生及其性质从x射线的发现至今已有一百多年,对它的产生、性质及理论方面已研究得相当清楚。（一）.X射线的产生高速电子轰击阳极靶时产生X射线。(是因为激发原子的内层电子引起的)（二）.X射线的性质1.X射线是一种电磁波,波长范围:0.01～100Å10310-210110010210-410-610-810-1010-12(cm)红外线无线电波可见光紫外线X射线射线宇宙射线2.具有波粒二象性,产生干涉、衍射、吸收和光电效应由于X射线的波长短能量高、穿透力强，但不能象可见光那样用透镜会聚或发散，也不能用棱镜分光。波长越短，穿透越强，反射越弱，所以用于光刻的X光都是用波长较长的光。§2-1X射线物理学基础=h＝hc/二.X射线的性质3.X射线的波长与晶体中的原子间距同数量级，所以晶体可以用作衍射光栅。用来研究晶体结构。常用波长为0.5～2.5Å。4.当X射线与物质(原子、电子)作用时,显示其粒子性，具有能量=h。产生光电效应和康普顿效应等我们这门课主要讨论其波动性。5.X射线的探测:荧光屏(ZnS),照相底片,探测器。§2-1X射线物理学基础二、X射线谱X射线谱:X射线强度I与波长的关系曲线。（一）、X射线连续谱通过测定X射线管发出的X射线发现:X射线谱=连续谱+特征谱（标识谱）任何管电压下都会出现连续谱,而只有加到一定的电压后才会出现标识谱。连续谱产生机理：当高速电子轰击阳极靶时，电子穿过靶材原子核附近的强电场时被减速韧致激发的。（上海同步光源）连续谱标识谱（一）、X射线连续谱1.存在最短波长eV=h+热能当eV=hmaxhc/min=eUmin＝1.24/eUh-普朗克常数U-管电压min=hc/eU2.I～关系Imax=I=1.5min（一）、X射线连续谱累积强度连续谱效率例如对W阳极(Z=74)U=100kV时,1%，由此可见，X光的转换效率相当低。大部分转化为热量，需要水冷。92104.1~1.1IminkkiZUdI＝连续kZUiUkiZU2X射线管功率连续谱总强度＝（二）、X射线特征谱－标识谱1、产生机理高速电子将阳极靶原子电离从激发态→基态而产生的。是固定的,强度I决定于跃迁几率电子从高激发态→低激发态而产生的L→K产生K线M→K产生K线n=1n=2n=3二、X射线谱（二）、X射线标识谱2.特点:（1）U管电压U激发（2）标识谱波长与管压无关,与阳极靶材有关。莫塞莱定律连续谱标识谱)(1ZK(3)常用的波长短的三条标识谱线K1、K2、K存在以下关系:K2-K1=0.04Å,IK1=2IK2K=(2K1+K2)/3,IK=5IK；K-K=0.1Å；IK1：IK2：IK＝100:50:22二、X射线谱（二）、X射线标识谱2.特点:（4）.I标识=Ai(U-U激发)nA,n-常数,n1.5～2当U3～5U激发时I标识/I连续最大连续谱标识谱常用X射线管阳极材料标识谱及工作电压（见附录1）（不同的文献报道的数据稍有不同）K2K1三X射线与物质的相互作用X射线是电磁波,具有波粒二象性,通过物质时,产生以下基本现象。X射相线互与作物用质散射吸收穿透经典(相干、弹性)散射量子散射+反冲电子(康普顿效应)光电效应+二次特征辐射(荧光)＋俄歇效应热能`相干散射光电效应荧光热量穿透1/2mv2康普顿效应俄歇效应三X射线与物质的相互作用（一）、X射线的散射1.相干(弹性)散射X射线光子与原子中的电子进行弹性碰撞而散射,无能量损失,光子的方向改变了,但波长没有变化。相干散射是Ｘ射线晶体衍射的基础。相干散射的经典理论(Thomson理论)X射线(电磁波)作用于电子使电子受迫振动而向四周发射电磁波`相干散射1/2mv2康普顿效应三X射线与物质的相互作用2非相干散射(康普顿效应)220222''()()()2.cos2'0.00243(1cos2)hmchmchhmVcchhccnm反冲电子`2和`分别为入射和散射光的波长，非相干散射不能参与衍射，只能增加背底，三X射线与物质的相互作用（二）、光电效应与荧光(二次特征)辐射、俄歇效应产生荧光的临界频率及波长kkkkkkVeVhceVhch4.12``(荧光)k--吸收限，对应于电离k层电子能量的波长当入射x射线的波长小于物质的吸收限时,会产生大量荧光,增加背底。在x射线衍射分析中,采用相干散射,避免荧光的干扰,所以选择X射波长(阳极靶)是至关重要的。光电子俄歇电子四、X射线的吸收(衰减)衰减(吸收)=入射-穿透=(一)衰减规律及吸收系数1.单种物质(元素)中的衰减实验规律:dI∝-Idx或dI=-lIdxl-线吸收系数,X射线单位长度的衰减量I-dII`I0IdxI-dI散射光电效应热量xlleIIdxIdI0四、X射线的吸收2.质量吸收系数I-dII`I0IdxI-dIIdxdIll与X光波长、吸收物质及物理状态有关,为了方便引入质量吸收系数xxxmlleIeIeII000m-称为物质的质量收收系数,-密度各物质对一定波长有固定的质量吸收系数(见附录３,p342)表示单位厚度物质对X光强度衰减量I－单位截面的光子能量表示单位体积物质对X光吸收质量吸收系数四、X射线的吸收3.吸收系数与x射线波长及吸收物质原子序数的关系、吸收限实验规律:m∝3Z3(吸收限外)吸收限的出现是因为入射光子的h达到电离k等内层电子所致,并引起大量荧光。四、X射线的吸收4.复杂物质的吸收系数复杂物质(机械混合物、固溶体或化合物)对X射线的吸收为复杂物质元素的吸收之和,只与物质原子本身性质有关与其结构无关。niimim1)g(cm45.3416209.285.111626.6009.2816209.281621;16209.2809.281-2O2OOSiSiSiOSiSi例计算SiO2对Cu的K辐射(＝1.5418Å)的质量吸收系数。已知，原子量Si＝28.09，O＝16.0；质量吸收系数mSi＝60.6，mO＝11.5(附录2)。四、X射线的吸收(二)X射线吸收效应的应用-阳极靶及吸收滤波器的选择以获得单色X射线及清晰的衍射图样1.阳极靶选择原则是避免产生大量荧光,增加背底、最佳选择:靶发出的K线远离样品的吸收限.通常Z靶≤Z样+1四、X射线的吸收(二)X