天津大学物理化学知识点归纳

第一章气体的pvT关系一、理想气体状态方程pV=（m/M）RT=nRT（1.1）或pVm=p（V/n）=RT（1.2）式中p、V、T及n的单位分别为Pa、m3、K及mol。Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3·mol。R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。二、理想气体混合物1．理想气体混合物的状态方程（1.3）pV=nRT=（BBn）RTpV=mRT/Mmix（1.4）式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为MmixdefBByMB(1.5)Mmix=m/n=BBm/BBn（1.6）式中MB为混合物中某一种组分B的摩尔质量。以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。2.道尔顿定律pB=nBRT/V=yBp（1.7）P=BBp(1.8)理想气体混合物中某一种组分B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。3.阿马加定律VB*=nBRT/p=yBV（1.9）V=∑VB*（1.10）VB*表示理想气体混合物中物质B的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以Tc或tc表示。我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以pc表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以Vm,c表示。临界温度、临界压力下的状态称为临界状态。四、真实气体状态方程1.范德华方程（p+a/Vm2）(Vm-b)=RT(1.11)或（p+an2/V2）(V-nb)=nRT(1.12)上述两式中的a和b可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。a的单位为Pa·ｍ６·mol，b的单位是m3mol.-1。该方程适用于几个兆帕气压范围内实际气体p、V、T的计算。2.维里方程Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+…（1.13）或Z(Vm,,T)=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+…（1.14）上述两式中的Z均为实际气体的压缩因子。比例常数B’,C’,D’…的单位分别为Pa-1,Pa-2,Pa-3…;比例常数B,C,D…的单位分别为摩尔体积单位[Vm]的一次方，二次方，三次方…。它们依次称为第二，第三，第四……维里系数。这两种大小不等,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。该方程所能适用的最高压力一般只有一两个MPa，仍不能适用于高压范围。五、对应状态原理及压缩因子1.压缩因子的对应式ZdefPV/(nRT)=pVm/(RT)（1.15）压缩因子Z是个量纲为1的纯数，理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的T，P有关，而且还与气体的性质有关。在任意温度下的任意实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于1。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意T，p下压缩因子的计算。2.对应状态原理Pr=p/pc(1.16)Vr=Vm/Vm,c(1.17)T=T/Tc(1.18)pr、Vr、Tc分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统称为气体的对比参数，三个量的量纲均为1。各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同，这就是对应状态原理。第二章热力学第一定律一、热力学基本概念1.状态函数状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。2.热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。二、热力学第一定律的数学表达式1.△U=Q+W或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中pamb为环境的压力，W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。2．体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：δW=-pambdV（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0（2）恒外压过程体积功W=pamb（V1-V2）=-pamb△V对于理想气体恒压变温过程W=-p△V=-nR△T（3）可逆过程体积功Wr=21pVVdV(4)理想气体恒温可逆过程体积功Wr=21pVVdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)(5)可逆相变体积功W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓1.焓的定义式HdefU+pV2．焓变（1）△H=△U+△(pV)式中△(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。（2）△H=21,TTmpdTnC此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。3.内能变(1)△U=Qv式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。△U=21,vTTmdTnC=）（12,vT-TmnC式中mC,v为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。4.热容（1）定义当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个量即热容。（2）摩尔定容热容CV，mCV，m=CV/n=(TUmаа)V(封闭系统，恒容，W非=0)(3)摩尔定压热容Cp,mCp,m=npCPTHmаа（封闭系统，恒压，W非=0）(4)Cp,m与CV，m的关系系统为理想气体，则有Cp,m—CV，m=R系统为凝聚物质，则有Cp,m—CV，m≈0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式Cp,m=a+bT+cT2或Cp,m=a+b`T+c`T-2式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。（6）平均摩尔定压热容Cp,mCp,m=21,TTmpdTnC(T2-T1)四、理想气体可逆绝热过程方程CmV,12TTRVV12=1Cmp,12TTRpp12=112ppΓ12VV=1上式γ=mC,p/mC,v,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于mC,v为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。五、反应进度ξ=△nB/vB上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，△nB=nB-nB，0，nB，0为反应前B的物质的量。νB为B的反应计算数，其量纲为1。ξ的单位为mol。六、热效应的计算1.不做非体积功的恒压过程Qp=△H=21,TTmpdTnC2.不做非体积功的恒容过程Qv=△U=21,vTTmdTnC3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系Qp-Qv=(△n)RT4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变mrH△=BmfB)(HvB△5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变mrH△=—BmC)(HBvB△6.mrH△与温度的关系基希霍夫方程的积分形式mrH△(T2)=mrH△(T1)+21)(,TTmpdTBrC△基希霍夫方程的微分形式dmrH△=△rmp,CdT=BmpBvBC)(,七、节流膨胀系数的定义式μJ-T=（аT/аp）HμJ-T又称为焦耳—汤姆逊系数第三章热力学第二定律一、卡诺循环1．热机效率η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收热量和向低温热源T2放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。2．卡诺循环所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。η1rηr即是Q1/T1+Q2/T2≤0可逆循环不可逆循环式中T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。二、热力学第二定律1.克劳修斯说法“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”2.开尔文说法“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”三、熵1.熵的定义dSdefδQr/T式中Qr为系统与环境交换的可逆热，T为可逆热δQr时系统的温度。2.克劳修斯不等式dS，不可逆过程δ，可逆过程δTQTQ//3.熵判据△Siso=△Ssys+△Samb，可逆不可逆0,0式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行，这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。四、熵变的计算1.单纯的PVT变化过程中无相变化和化学变化，W`=0，可逆。△S=21TQrδ=21TpdVdU=21TVdpdH理想气体系统△S=nCV,mln12TT+nRln12VV=nCp,mln12TT-nRln12pp=nCp,mln12VV+nCV,mln12pp恒温（T1=T2）△S=nRln12VV=-nRln12pp恒压（p1=p2）△S=nCp,mln12TT=nCp,mln12VV恒容（V1=V2）△S=nCV,mln12TT=nCV,mln12pp凝聚相系统△S=21TQrδ恒容△S=T,v21dTnCmTT恒压△S=21T,TTmpdTnC恒温△S=δQr/T2.相变化可逆变化βα△S=βα△H/T不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。3.环境熵差及隔离系统熵差的计算△Samb=ambrTQ21δ=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb△Siso=△Samb+△Ssys4.化学反应的标准反应熵mrS△=—Bm)(BSvB若在温度区间T1~T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则mrS△（T2）=mrS△（T1）+dTBCvTTmpB21T)(,B五、热力学第三定律0KTlim*Sm(完美晶体，T)=0或*Sm（完美晶体，0K）=0上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。六、亥姆霍兹函数1.亥姆霍兹函数定义式AdefU-TS式中A为系统的亥姆霍兹函数，U为系统的内能；TS为系统温度与规定熵的乘积。2.亥姆霍兹函数判据dAT,V≤0平衡（可逆）自发（不可逆）在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用△A判断过程的方向性。若△T,VA0,则表明在指定的始终态（T,V相等）之间有自动进行的可能性；若△T,VA0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。3.rWAT△恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。七、吉布斯（Gibbs）函数1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式GdefH-TSH、A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。2.吉布斯（Gibbs）函数数据dGT,P≤0平衡（可逆）自发（不可逆）在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用△G来判断过程的方向性，在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数G减少的方向进行。3.△GT,P=W`r在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。八、热力学基本方程dU=Td