多孔沸石分子筛材料

TianjinUniversity多孔沸石分子筛材料天津大学TianjinUniversity1.沸石分子筛的发展历史1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物；1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用；1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质；1862年St.Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石；1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构；1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词；20世纪3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同尺寸分子分能力进行了系统的分类；1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成；19491954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石，称之为LindeA，X和Y型沸石；TianjinUniversity1.沸石分子筛的发展历史1962年MobilOil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂；1964年Breck成功地合成与开发Y型沸石，且在催化转化发挥了极为重要的作用；19671969年MobilOil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法；1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛；1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1；1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛；1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛；20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛；TianjinUniversity2.沸石分子筛的组成与结构2.1沸石分子筛组成：沸石晶胞的化学式：M2/nO•(Al2O3)•m(SiO2)•pH2OM----金属阳离子或有机阳离子；n----金属阳离子的价数；m----SiO2摩尔数，数值上等于SiO2与Al2O3的摩尔比，又简称硅铝比；p----H2O的摩尔数。TianjinUniversity2.1沸石分子筛的结构初级结构单元(TO4四面体):硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：(a)四面体中的每个氧原子都是共用的;(b)相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子;(c)两个铝氧四面体不直接相联.TianjinUniversity2.1沸石分子筛的结构次级结构单元：由(SiO4)或(AlO4)通过氧桥形成的环状结构。多元环的最大直径TianjinUniversity2.1沸石分子筛的结构笼--通过氧桥连接成具有三维空间的多面体，多面体呈中空的笼状，也有称为空腔。是构成各种分子筛的主要结构单元。TianjinUniversity笼有多种多样，如六方柱笼、立方体笼、笼、笼、笼、八面沸石笼等。笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。TianjinUniversity六方柱笼结构特征：由六个四元环和两个六元环组成。由六个四元环组成。立方体笼结构特征：TianjinUniversity笼结构特征：笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。TianjinUniversityTianjinUniversity笼结构特征：以笼为结构单元，将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫笼。8个笼和12个立方体笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。TianjinUniversity2.3几种常用的分子筛A型分子筛:Na96[Al96Si96O384]216H2OA型分子筛是8个笼和12个立方笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。它是A型分子筛的主晶穴。笼与笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4nm，故称4A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至为0.5nm，称5A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3nm，称3A分子筛。TianjinUniversity八面沸石和X、Y型分子筛：八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。X、Y分子筛的区别只在于硅铝比的不同Si/Al=1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型；理想晶胞组成：X型Na86[Al86Si106O384]264H2OY型Na56[Al56Si136O384]264H2OTianjinUniversityX和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，只是排列方式不同。在X和Y型分子筛中，笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻的笼通过六元环以T-O-T键联结。笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼.TianjinUniversityZSM-5分子筛：理想晶胞组成：Nan[AlnSi96-nO192]•16H2O结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石孔道：ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.510.55nm；平行于a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为150左右，孔径约为0.530.56nmTianjinUniversitySi/Al：ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛Silicalite-I(MFI)和Silicalite-II(MEI)ZSM沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8，ZSM-48，ZSM-35TianjinUniversity丝光沸石(MOR)：结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同）而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。TianjinUniversity两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。长轴直径为0.696nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nmTianjinUniversity3.沸石分子筛的性质3.1沸石分子筛的吸附性能;3.2沸石分子筛的离子交换性能;3.3沸石分子筛的酸碱性质及其调变；3.4沸石分子筛的择形催化性质；TianjinUniversity3.1吸附性能与其他固体催化剂相比，沸石分子筛具有很高的吸附量和独特的择形吸附性能比表面较大（一般500~1000m2/g），且主要为内表面较强的吸附能力使孔内吸附物质的浓度远远高于体相物质的浓度，可以加速反应进行硅铝比不同，产生亲水性和憎水性沸石分子筛的突出特点是具有择形吸附性能，主要是由于它们规整的微孔晶体结构所造成。可用于选择吸附剂和择形催化高硅氢型沸石对饱和烃的吸附强于不饱和烃TianjinUniversity3.2离子交换性能沸石分子筛结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。通过离子交换，调节沸石分子筛表面酸度。TianjinUniversity离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量离子交换中常用的概念：TianjinUniversity制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到沸石分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，形成了双功能催化剂。利用离子交换特性制备负载催化剂：TianjinUniversity3.3酸碱性质及其调变分子筛表面酸性的来源如下4个方面：分子筛表面上的OH基显酸位中心；骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；过渡金属离子还原也能形成酸位中心。TianjinUniversity分子筛表面OH基酸位中心形成合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换，即：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加热脱氨即可变成HY分子筛即：NH4YHY+NH3氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。TianjinUniversityB酸中心的来源TianjinUniversity表面羟基在不同条件下的转化室温下，观察不到游离H＋的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基。(I)表示质子完全离子化；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。升高温度、提高硅铝比可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。TianjinUniversity分子筛表面L酸中心的形成TianjinUniversity骨架外铝离子形成的L酸中心分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L酸位中心得到强化。TianjinUniversity多价阳离子可产生OH基酸位中心配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成上述的局部结构。多价阳离子，像Ca2+、Mg2+、La2+等，经交换后可以显示酸位中心；TianjinUniversity过渡金属离子还原形成酸位中心过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与质子(H+)之间的相互转化。TianjinUniversity沸石分子筛固体酸碱催化理论沸石分子筛经阳离子(NH4+,Mn+)交换后可以产生B酸中心，再经过脱水产生L酸中心，它们均可以与反应物形成正碳离子，并按正碳离子机理进行催化转化。TianjinUniversity3.4择形催化性能分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。择形选择性机理：由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性TianjinUniversity3.4.1分子筛择形催化有如下四种形式：①反应物的择形催化大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。TianjinUniversity②产物的择形催化当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。TianjinUniversity③过渡态的择形催化有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，反应受到限制，无法进行，这