无机化学第七章-氧化还原反应电化学基础

第七章氧化还原反应电化学基础§7.1氧化还原反应的基本概念§7.2电化学电池§7.3电极电势§7.4电极电势的应用§7.1氧化还原反应的基本概念7.1.1氧化值7.1.2氧化还原反应方程式的配平7.1.1氧化值氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu22得失电子++++）g（2HCl）g（Cl）g(H22电子偏移+确定氧化值的规则：①单质中，元素的氧化值为零。②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。③在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。例：7IOIH65+的氧化值为⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。38FeOFe43+的氧化值为2.5SOS264+的氧化值为2SOS232+的氧化值为配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。7.1.2氧化还原反应方程式的配平配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例7-1：配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO)aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324++④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。+)42+++=+10e10H5SOO5H5SO223+++=++O8H2Mn10e16H2MnO224+++=++O4HMn5e8HMnO②224①+++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=+++++++MnSOSOMnO①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例7-2：配平(aq)NaClONaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl3Δ2++①×5+②得：①②O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232++=+O3HClO5Cl6OH3Cl232++=+O6HClO210Cl12OH6Cl232++=+++=+10eO6H2ClO12OHCl232=+2Cl2eCl2解：化简得：§7.2电化学电池7.2.1原电池的构造*7.2.2电解池与Faraday定律7.2.3原电池电动势的测定7.2.4原电池的最大功与Gibbs函数7.2.1原电池的构造Cu-Zn原电池装置/CuCu，/ZnZn电对：22++金属导体如Cu、Zn惰性导体如Pt、石墨棒电极(aq)Zn2eZn(s)：)(极2+氧化反应电子流出负Cu(s)2e(aq)Cu：)(极2++还原反应电子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)电池反应：22++++还原型e氧化型+Z)(Cu)L(1.0molCu)L(1.0molZnZn)(1212+++‖书写原电池符号的规则：①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。原电池符号(电池图示)：③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。②半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB。例7-3已知下列电池图示：(1)Zn(s)︱Zn2+(aq,c1)‖H+(aq,c2)︱H2(g,p°)︱Pt(2)Cu(s)︱Cu2+(aq,c1)‖Fe3+(aq,c2),Fe2+(aq,c2′)︱Pt(3)Cd(s)︱Cd2+(aq,c1)‖Ag+(aq,c2)︱Ag(s)写出各原电池的电极反应和电池反应。解:(1)负极，氧化反应：Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-正极，还原反应：2H+(aq)+2e-→H2(g)电池反应为：Zn(s)+2H+(aq)→Zn2+(aq)+H2(g)(2)负极，氧化反应：Cu(s)→Cu2+(aq)+2e-正极，还原反应：Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq)电池反应：Cu(s)+2Fe3+(aq)→Cu2+(aq)+2Fe2+(aq)(3)负极，氧化反应：Cd(s)→Cd2+(aq)+2e-正极，还原反应：Ag+(aq)+2e-→Ag(s)电池反应：Cd(s)+2Ag+(aq)→Cd2+(aq)+2Ag(s)*7.2.2电解池与Faraday定律1.电解池利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。2.Faraday定律1834年，M.Faraday提出电化学过程的定量学说：①在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B的质量与通过电池的电量成正比。例如，铜电极，Z=2，析出铜的质量1mol电子所带电量：F=1.6021773×10-19C×6.022137×1023mol-1=9.648531×104Cmol-1F被称为Faraday常数。。1molg255.63m∝②当给定的电量通过电池时，电极上所产生或消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移的电子数除的商。7.2.3原电池电动势的测定EMF—电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。)(Cu)L(1.0molCu)L(1.0molZnZn)(+++1212‖锌原电池标准电动势，例如，铜—EMF。V10.1=EMF7.2.4原电池的最大功与Gibbs函数EMF—电动势（V）F—法拉第常数96485（C·mol-1）Z—电池反应中转移的电子的物质的量MFmrmaxmrZFEGWG==MFmaxZFEW=电功(J)=电量(C)×电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrZFEG=例7-4在298K下，实验测定Daniell电池的标准电动势。Zn(s)︱Zn2+(1.0molL-1)‖Cu2+(1.0molL-1)︱Cu(s)EMF°=1.10V(1)计算电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)的△rGm°；(2)若已知△fGm°(Zn2+,aq)=-147.06molL-1,计算△fGm°(Cu2+,aq)。解:(1)电池反应中z=2,△rGm°=-zFEMF°=-2×9.648531×104×1.10V=-212kJ·mol-1(2)△fGm°(Cu2+,aq)=△fGm°(Zn2+,aq)-△rGm°=(-147.06+212)kJ·mol-1=65kJ·mol-1§7.3电极电势7.3.1标准氢电极和甘汞电极7.3.2标准电极电势7.3.3Nernst方程式*7.3.4E-pH图7.3.1标准氢电极和甘汞电极/HH电对：2+电极反应：表示为：H+H2(g)Pt1.标准氢电极(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH2eaq)(H22++标准氢电极装置图2.甘汞电极橡皮塞饱和KCl溶液KCl晶体素瓷Hg2Cl2Hg)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)Hg，Pt122表示方法：)KCl(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：=c1=Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V++)aq(Cl22Hg(l)2e(s)ClHg:电极反应22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E7.3.2标准电极电势1.标准电极电势和标准电动势电对电对的标准电极电势：E)(()()原电池的标准电动势：+=EEEMF)(Cu)L(1.0molCu12++2.电极电势的测定)L(1.0molH)(H,Pt)(12+pV340.0)/HH()/CuCu(22MF==++EEEV340.0)/CuCu(2=+则EH2CuHCu22++++7.3.3Nernst方程式代入得：F:mol96485C1=RT,Kmol8.314J将,时298.15K当11==电池反应：1.Nernst方程式JRTlg2.303+=rGm△rGm△JRTZFEFElg2.303ZMFMF+=FJRTEElgZ2.303MFMF=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF=,298.15K=T时e+Z还原型氧化型电极反应：))((lg3032=ccZFRT.EE氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(=ccZEE例7-5有一原电池：Zn(s)︱Zn2+(aq)‖MnO4-(aq,Mn2+(aq)︱Pt若pH=2.00,c(MnO4-)=0.12mol·L-1,c(Mn2+)=0.0010mol·L-1,c(Zn2+)=0.015mol·L-1,T=298K.(1)计算两电极的电极电势；(2)计算该电池的电动势。解:(1)正极为MnO4-/Mn2+，负极为Zn2+/Zn。相应的电极反应为：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-→Mn2+(aq)+4H2O(l)Zn2+(aq)+2e-→Zn(s)因为：E°(MnO4-/Mn2+)=1.512V,E°(Zn2+/Zn)=-0.7621VpH=2.00,c(H+)=1.0×10-2molL-1正极：E(MnO4-/Mn2+)=E°(MnO4-/Mn2+)-0.0592/zlg{[c(Mn2+)/c0]/[c(MnO4-)/c0][c(H+)/c0]}=1.512V-(0.0592/5)lg(0.0010/[0.12×(1.0×10-2)8]=1.347V负极：E(Zn2+/Zn)=E°(Zn2+/Zn)-0.0592/zlg{1/[c(Zn2+)/c0]}=-0.762V-(0.0592/2)lg(1/0.015)=-0.816V(2)EMF=E(+)–E(-)=E(MnO4-/Mn2+)-E(Zn2+/Zn)=1.347V-(-0.816V)=2.163V2.难溶化合物、配合物的形成对电极电势的影响例7-6298K时，在Fe3+和Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液时，有Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀生成（假设无其他反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH-)=1.0mol·L-1。求E(Fe3+/Fe2+)为多少？解：已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.769V,Ksp°(Fe(OH)3)=2.8×10-39Ksp°(Fe(OH)2)=4.86×10-17解：,时L1.0mol)OH(1当c=)aq(3OH)aq(Fe(s)(OH)Fe33++)aq(2OH)aq(Fe(s)(OH)Fe22++)(OH)(Fe)(Fe3sp3Kc=+)(OH)(Fe)(Fe2sp2Kc=+V55.0=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=)Fe/Fe(23++E)aq(Fee)aq(Fe23+++)(Fe)(FelgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE小结：氧化型形成沉淀，E↓;还原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(/Ag)S(Ag2+例：EE)Cu/Cu(/CuI)(Cu22+++EE氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则E↓；反之，则E↑。KspKspKspKCN：后，发生下列配位反应加解：。23)/FeFe(计算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入时，14636L1.0mol)]([Fe(C