第九章胶黏剂

胶黏剂/胶黏剂adhesive粘zhān东西互相附着连结在一起：糖粘牙。用胶或糨糊把一种东西胶合在另一种东西上：粘贴、粘连、粘接。黏nián像胶或糨糊的性质：黏性、黏液、黏土、黏米①有黏性的东西互相连在一起或附着在别的东西上：糖都粘到一起了。②用黏的东西把物体连在一起：粘贴、粘信封。叶楚平，李陵岚等张军营邱建辉，张继源，生楚君主编胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。许多出土文物表明，5000年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做胶黏剂；4000千多年前就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具；3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。两千年前，秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族文明的象征之一秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中，用了磷酸盐无机胶黏剂。公元前200年东汉时期用糯米浆糊制成棺木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性,足见中国胶接技术之高超。到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位，但年增长速度则居第一位。目前，胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门，成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外生产一辆汽车中要使用5～10kg胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m2；一架宇航飞机需要粘接30000块陶瓷片。内饰装配粘接：顶棚，车门内护板，地毯，挡风玻璃等汽车结构件粘接：发动机中罩与前后加强梁，通常用改性环氧树脂胶黏剂粘接使用的部件由原来机内装饰、非结构件、发展到结构件、受力件，甚至整个机体随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及粘接技术的要求越来越高。1997年世界胶黏剂总需求量为1700万ｔ，2010年将达2500万ｔ我国目前已有1200多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力300万ｔ。其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶，二者分别占总产量的45.2%和29.2%从市场应用看，建筑业用量最大，约占总胶量51.8%，其次是纸包装业，约占总胶量的12.6%，第三是制鞋业，约占9.0%木材胶黏剂用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4，如美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为79%，日本为75%，在我国60%～70%的胶黏剂也用于木材加工业随着我国汽车、电子电器等行业的飞快发展，纳米材料等新材料、新技术在胶黏剂工业中得到应用，今后胶黏剂的性能将更加优异，应用范围将不断扩大全球胶黏剂十强排名世界合成胶黏剂销售额最大的十家公司占全球总销量的40%，其中汉高是世界上最大的胶黏剂公司，年销售额超过20亿美元。1.Henkel(德国汉高)2.Ciba(德国汽巴)3.Atofindley(法国阿托菲纳、阿托芬-得利)4.NationalStarch(美国国民淀粉)5.3M（明尼苏达矿务及制造业公司(MinnesotaMiningandManufacturingCorporation)6.H.B.Fuller（美国富乐）7.Total(法国道达尔)8.Konishi(日本小西)9.Morton美国莫顿10.Bostik美国波士粘合剂的定义凡能把同种的或不同的固体材料表面连接在一起的媒介物统称粘合剂胶黏剂的种类很多：1）按化学成分分类：无机、有机有机：合成（树脂型、橡胶型、复合型）天然（动物、植物、矿物、天然橡胶）无机：磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐粘合剂分类2）按形态分类：液体、固体3）按用途分类：结构胶、非结构胶和特种胶4）按应用方法分类：室温固化型、热固型、热熔型、压敏型胶黏剂的环境污染及健康问题由于胶黏剂的组分或者溶剂的化学品多是有机化学物，对环境和劳动者的健康危害十分严重。胶黏剂中所含甲醛、甲苯、二甲苯或者增塑剂等挥发性有机物（VOC）有关。对人体健康的影响：皮肤损害：皮肤过敏，接触性皮炎；皮肤起水疱刺激作用：刺激眼睛、口、喉和鼻腔、呼吸道肺部疾患：接触正在粘结的某些无机绝缘材料的细尘或纤维有可能引起肺尘埃沉着病；长时间或吸入高浓度的混合的芳香族溶剂和汽油蒸气，有可能发生肺水肿；吸入液态苯或者二甲苯，发生肺水肿、化学局部急性肺炎和出血的机会增加胃肠功能失调神经系统影响：吸入丙烯腈、环己烷、甲苯、二甲苯、1,1,1-三氯乙烷和三氯乙烯，会对中枢神经系统产生抑制，可能发生头痛、眩晕、动作失调、麻木和昏迷；正己烷能引起多神经病变生殖毒性：接触有机卤溶剂的孕妇，可能发生自然流产或胎儿损害肝脏损害：二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯乙烯可引起肝损害心血管损害：二甲基甲酰胺能引起血压升高造血系统损害：苯引起白细胞减少，再生障碍性贫血，甚至白血病致癌性：已经证实苯致白血病；丙烯腈和丙烯酸乙酯为可疑的人致癌物；丙烯酰胺、氯仿、二硝基甲苯、表氯醇、六氯乙烷、二氯甲烷、2-硝基丙烷为动物致癌物。胶黏剂的发展趋势（1）发展无溶剂胶黏剂现行的许多胶黏剂都含有大量挥发性很强的溶剂，这些溶剂不仅危害人的身心健康，而且会破坏大气层中的臭氧层。近年来，引起了公众和政府的高度重视，这样自然给胶黏剂工业带来了一种新的发展趋势，即向无溶剂的胶黏剂发展（2）发展纳米胶黏剂纳米胶黏剂是材料领域的重要组成部分，发展纳米胶黏剂，有可能在席卷全球的“纳米经济”急战中，抢夺一个技术制高点。纳米胶黏剂将成为一颗耀眼的新的科技明星（3）特种胶黏剂日受青睬特种胶黏剂具有独特作用，日受青睬如阿波罗飞船上的指挥舱登月舱用的钛铝合金蜂窝夹层结构，采用耐高温的环氧-酚醛胶黏剂。卫星与飞船飞越或重返大气层时，外表的耐高温烧蚀材料与容器的固定，火箭液体燃料，-235℃时保温材料与容器固定，其中的耐高温胶黏剂与超低温胶黏剂是必不可少的重要材料。胶黏剂专业术语1.粘合(adhesion)：两个表面依靠化学力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。2.内聚(cohesion)：单一物质内部各粒子靠主价力、次价力结合在一起的状态。3.粘附破坏(adhesionfailure)：胶黏剂和被粘物界面处发生的目视可见的破坏现象。4.固化(curing)：胶黏剂通过化学反应(聚合、交联等)获得并提高胶接强度等性能的过程。5.贮存期(storagelife)：在规定条件下，胶黏剂仍能保持其操作性能和规定强度的最长存放时间。6.适用期(potlife)：配制后的胶黏剂能维持其可用性的时间。7.固体含量(solidscontent)：在规定的测试条件下，测得的胶黏剂中不挥发性物质的质量百分数。（不挥发物含量）中国胶黏剂网相关专业术语粘接中的作用力1化学键力2分子间力3界面静电引力4机械作用力粘接机理：粘接强度取决于胶黏剂的内聚力、被粘材料强度、胶黏剂与被粘材料的粘合力，而最终强度又受三者中最弱者所控制粘接接头吸附机理(两个阶段)第一阶段：液体胶黏剂分子借助布朗运动向被粘物表面扩散，使两者吸性基团或链节相互靠近；第二阶段：吸附力的产生，当胶黏剂与被粘物分子间距离达到0.5-1nm，分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。静电作用当胶黏剂与被粘物体是一种电子受供体时，电子从供电相转移到受体相，界面两侧形成双电层，产生静电引力。扩散机理两种聚合物在具有相容性的前提下相互精密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生互相扩散。这种扩散作用是穿越胶黏剂与被粘物的界面交织地进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，从而产生牢固的接头锁合作用和机械理论机械理论认为粘结作用是由胶液与结合表面发生纯机械咬合和镶嵌而产生的。当胶液涂布在结合表面上，填充渗透到表面的凹陷和缝隙中去，固化后便与结合表面互相咬合和镶嵌，而产生良好的粘接效果。被粘材料胶黏剂钉键作用被粘材料被粘材料被粘材料胶黏剂胶黏剂胶黏剂勾键作用根键作用榫键作用化学键合理论胶黏剂与被粘物之间发生化学反应，形成的化学键力比以上各种作用力均要强得多。粘接强度与影响因素粘接强度：单位粘接面上承受的粘接力。影响粘接强度的物理因素1.胶层厚度胶层厚，粘接强度弱；一般降低厚度，粘接强度增大；但过薄会引起缺陷，降低粘接强度。2.粗糙度和表面形态在浸润性好的情况下胶黏剂在粗糙表面的浸润性比光滑表面上好；在浸润性不好时胶黏剂在粗糙表面上的浸润性能低于在光滑表面上的浸润。3.弱界面层由于胶黏剂和被粘物相容性差，低分子量杂质向界面迁移，并且这种低分子量杂质对被粘物表面的吸附力大于胶黏剂，界面间作用力降低，即产生弱界面层。4.粘接环境被粘物受周围介质污染，粘接力严重降低，如油层大大降低胶黏剂与被粘物表面亲合力；水分在极性介质中迅速扩散，扩散能导致胶层膨胀作用加速进行。5.使用时间随着使用时间延长，常因粘料老化而降低粘接强度。胶层的老化与胶黏剂物理化学变化，使用时间，受力情况及使用环境有关。胶黏剂的原料及组成粘料粘料是胶黏剂的基体材料，主要是成膜物质，它决定着胶黏剂的粘接能力和其他性能，常用的粘料可分为：合成树脂：聚氯乙烯、聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、聚酰胺等；合成橡胶：氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶；天然有机物：松香、天然橡胶、阿拉伯树胶固化剂按结构性能分如下：a胺类：脂肪胺：室温下固化（优点：固化速度快，粘度低；缺点：粘合剂性能脆，热变形温度低）；芳香胺：加热固化（活性较脂肪胺低）b酸酐类：加热固化，热变形温度高，毒性高c催化型：打开环氧基，催化环氧树脂本身均聚填充剂1填料的作用a）对粘度的影响增稠作用，改善胶液的触变性能，控制胶液的流动性能b）补强作用有些聚合物分子间的相互作用力弱，内聚能低。力学性能不高，选择适当颗粒大小的填料，可起到补强的作用，大幅提高粘合剂力学性能。c）降低收缩应力和热应力d）提高材料的导热性，改善材料的耐有机溶剂性等溶剂1作用：调节粘度，改善施工性能，提高浸润性2溶剂的选择原则a）有利于合成反应b）有适当的挥发性c）较好的溶解性增塑剂作用：增加粘料的可塑性，柔韧性和粘弹性，改善耐寒性和抗震性偶联剂常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯硅烷偶联剂通式RsiX3R—有机官能团；X—易水解成硅醇的官能团。其他物质常用粘合剂/树脂1、环氧树脂胶/epoxideresinadhesive/ER：环氧胶黏剂或环氧胶从1950年左右出现。用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，曾有“万能胶”、“大力胶”之称。已在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。常见的环氧树脂主要有２种类型：一是双酚Ａ缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚Ａ环氧树脂脂总产量的90%。另一是高官能度环氧树脂具有２个以上环氧基。它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到，也可由４，４′２二氨基二苯甲烷或４，４′２二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。合成与改性双酚A环氧树脂/bispheno1-Atypeepoxyresin合成原理双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(NaOH)作用下缩聚而成。平均聚合度n=0～12、M=340~3800n=0～2为液体环氧树脂n=2～19为固体树脂n的大小取决于原料的配比及反应条件合成工艺包括一步法和二步法一步法工艺：双酚A和过量环氧氯丙烷直接在NaOH作用下进行缩聚，回收过量的环氧氯丙烷，进一步环氧化，加入芳香烃溶剂溶解，水洗，回流，脱溶剂得到环氧树脂二步法工艺：双酚A和环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，首先通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，接着在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂环氧树脂改性环氧树脂固化后，交联密度高，易脆，耐冲击性、耐开裂