价键理论和分子轨道理论

价键理论分子轨道理论一.共价键的概念与路易斯结构式ConceptofthecovalentbondtheoryandLewisstructuralformula1.共价键的相关概念Conceptsofthecovalentbondtheory2.路易斯结构式Lewisstructuralformula1.共价键的相关概念G.N.Lewis在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octetrule)。共享电子对——共价键共价单键singlecovalentbond共价双键doublecovalentbond共价叁价triplecovalentbond经典Lewis学说HHHHClClClClNNNN+numberofelectronsaroundeachatom=He+numberofelectronsaroundeachatom=Ar+numberofelectronsaroundeachatom=Ne经典Lewis学说HCHHHmethaneCarbonhas4valenceelectronsCHHHHHCNeNeonStableOctetrequiredLewis结构式Lewis结构式的绘制规则：•根据分子式或离子式计算出总的价电子数–多原子阴离子的价电子总数要加上阴离子的负电荷数。–多原子阳离子的价电子总数要减去阳离子的正电荷数。•通常先写出中心原子Lewis结构式•完成与中心原子键合的原子的８电子结构–(H只有２个电子)•将剩余电子放置在中心原子上，即使中心原子的电子数目大于８•如果电子的数目不足以使中心原子具有８电子结构，则考虑双键或三键PClClClPClClClPClClClBrCBrHBrLewis结构式形式电荷的概念Formalcharge形式电荷的概念Formalcharge形式电荷是以“纯共价”概念为基础而得到的一个参数。相对于净电荷，每个原子具有A-B结构的双原子具有A=B-C结构的双原子形式电荷=（母体原子的价电子数）–（孤对电子的数目）–（1/2×共享电子的数目）写出NO+离子的路易斯结构式NO+离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：NO+离子中价电子总数等于10，扣除1个单键的2个电子，余下的8个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将N－O单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。NONO++NO+NO+NOSolution各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上16对电子的32个圆点。负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出BF4-离子的Lewis结构FBFFFFBFFFSolution经典Lewis学说的成功与困惑•Lewis学说以共享电子对的方式成功地解决了双原子分子的成键问题。•Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性：不能说明为何共用电子对就能使两个原子牢固结合。•八隅体结构能较好地适用于第二周期元素的原子，而其它周期元素的原子并不完全遵守此规则。•不能解释某些分子的一些性质。（O2分子的顺磁性）经典Lewis学说的困惑不符合８电子规则的情况很多：1.具有奇数电子的分子2.不足８个价电子的原子组成的分子3.原子的价电子数目多于８个的分子。经典Lewis学说的困惑NONO价电子数＝11NOONOONOO价电子数＝17价电子数＝奇数经典Lewis学说的困惑BClClCl中心原子价电子数＜８ClAlClClNHHHClAlClClNHHH+LewisacidLewisbasesalt+_经典Lewis学说的困惑中心原子价电子数＞８PClClClClClP:(Ne)3s23p33d0Numberofvalenceelectrons=5+(5x7)=40SFFFFS:(Ne)3s23p43d0Numberofvalenceelectrons=6+(4x7)=34二.用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论●分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关VP=BP+LP价层成键孤对●价层电子对尽可能远离,以使斥力最小LP-LPLP-BPBP-BP●根据VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型1.基本要点2.分子形状的确定方法例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5●首先先确定中心原子A的价层电子对数VPVP=BP+LP=与中心原子成键的原子数+（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和)23.确定电子对的空间排布方式通式共用电子对原子A在原子B周围的排列方式（理想的BAB键角）结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面体(109°28’)AB55三角双锥(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–轴向B原子，Be—平伏B原子AB66正八面体(90°,180°)●确定孤对电子数和分子空间构型LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=2LP=0VP=3LP=0VP=4LP=0VP=5LP=0VP=6LP=0总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对22033021LP≠0分子的空间构型总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对4403122总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对550413223孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子总电子电子对成键未成对分子构型实例对数理想构型电子对电子对6605142第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子判断OF2分子的基本形状中心原子价层有4对电子。4对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对电子对,所以分子的实际几何形状为V形,相当于AB2E2型分子。三.原子轨道的重叠—价键理论Superpositionofatomicorbital—valencebondtheory1.共价作用力的本质和共价键的特点Natureofthecovalenceforceofcharacterizationsofthecovalencebond2.杂化轨道Hybridorbital●怎样解释形成双键和叁键的原子间共享2对、3对电子？●电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？●能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？解决了这些问题才能揭示成键本质有关共价键的疑问QuestionQuestion有关共价键的疑问QuestionQuestion价键理论(valencebondtheory)基本观点1.共价作用力的本质和共价键的特点带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态,该状态下两核间的平衡距离R0叫做核间距(符号为d)，与核间距d对应的势能(Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量。显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。因此，共价键的形成条件为：◆能量最低原理◆键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子(想一想自旋方向相同呢?)◆键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠H2分子的形成共价键的特征●结合力的本质是电性的●具有方向性每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向●具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）HClHOHNN◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。形象的称为“头碰头”。3.共价键的键型σ轨道可由各种方式组成◆π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。形象的称为“肩并肩”。◆δ键：d轨道重叠形成的2.杂化轨道（hybridorbital）如果H2O和NH3分子中的O－H键和N－H键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的，HOH和HNH键角应为90°；事实上,上述两个键角各自都远大于90°。●原子轨道为什么需要杂化？●原子轨道为什么可以杂化？●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道1.基本要点●轨道成分变了总之，杂化后的轨道●轨道的能量变了●轨道的形状变了结果当然是更有利于成键！变了●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变●杂化前后轨道数目不变2.杂化形式●sp3杂化2p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化CH4中共价键形成基态碳原子的结构杂化轨道sp3杂化轨道的形成2s2p轨道2s2p2s2psp2三个sp2杂化轨道激发杂化BCl3中共价键的形成基态硼原子的结构杂化轨道●sp2杂化sp2杂化轨道的形成sp2杂化轨道1200●sp杂化2s2p2s2psp2p两个sp杂化轨道激发杂化H－Be－H基态铍原子的结构BeH2中共价键的形成杂化轨道sp杂化轨道的形成'ο30104HOHH2O中O原子采取sp3不等性杂化p2s2sp3杂化sp3H2O中共价键形成杂化轨道基态氧原子的结构“不等性杂化”Nonequvalenthybridization“不等性杂化”Nonequvalenthybridization'18107HNHοNH3中N原子采取sp3不等性杂化sp3杂化基态氮原子的结构NH3中共价键形成杂化轨道试用杂化轨道理论解释下面问题●NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？乙烯为何取120°的键角？●在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？●在sp2和sp杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！例如SO2和COsp3dsp3d2s-p-d杂化轨道s-p-dhybridorbitals-p-d杂化轨道s-p-dhybridorbitalPsp3sp2sps3psa01/41/31/23/41计算了两个杂化轨道之间夹角成分分别为它们所含的和sgjijijiij)1)(1(cosaaaaaa假设理论Pauling共用电子对数结构杂化轨道理想夹角直线型sp2平面三角形sp23正四面体sp34三角双锥dsp35正八面体d2sp36杂化轨道理论小结Hybridorbitaltheory杂化轨道理论小结Hybridorbitaltheory定义：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p电子在这个整体内运动所形成的键形成条件：●参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的p轨道●n2m作用：增加分子的稳定性；影响物质的理化性质表示符号：nm离域键（大键）离域键（大键）O原子O3中的中心氧原子sp2杂化OOO43O3的分子结构O3的分子结构ozoneozoneO3的分子结构ozoneozone433343OOOONOOCO价电子总数键类型分子或离子表示式171816O3NO2CO22个离域键（大键）离域键（大键）3.分子轨道理论Molecularorbitaltheory1.H2和“He2”中的分子轨道MolecularorbitalinH2and“He2”2.第2周期元素双原子分子的分子轨道Molecularorbitalindiatomicmoleculeofthesecondperiod4.分子轨