大学化学-第6章-过渡金属元素-(天津大学)

第6章过渡金属元素6.1过渡金属元素的通性6.1.5过渡元素离子的颜色6.1.4过渡元素的氧化态6.1.3过渡元素的化学性质6.1.2过渡元素的物理性质6.1.1过渡元素的原子半径和电离能6.1.1过渡元素的原子半径和电离能1.过渡金属元素在周期表中的位置3.过渡金属元素的原子半径2.过渡金属元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2总趋势：同周期左右由小大,幅度不大。同副族不规律。4.d区元素的第一电离能6.1.2过渡金属元素的物理性质•熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)•硬度大硬度最大的金属：铬(Cr)•密度大密度最大的单质：锇(Os)•导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图6.1.3过渡金属元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。6.1.4过渡金属元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。6.1.5过渡金属元素离子的颜色Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)水合离子呈现多种颜色。6.2.3水溶液中离子及其反应6.2.2铬的化合物6.2.1铬的单质6.2铬及其重要化合物在冷、浓硝酸中钝化。③无膜金属与酸的反应②活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。①灰白色,熔点沸点高，硬度大。6.2.1单质铬性质重要的化合物有：Cr2O3(铬绿)K2CrO4(铬酸钾，黄色）K2Cr2O7(重铬酸钾，橙红色）6.2.2铬的重要化合物Cr的价电子构型:3d54s11、Cr(Ⅲ)的还原性•pH值的影响pH≤1.2：Cr(Ⅵ)100%以Cr2O72-形式存在；pH≥11：Cr(Ⅵ)100%以CrO42-形式存在。2、Cr2O72-与CrO42-间的转化•溶解度的影响K2Cr2O7PbCrO43、Cr2O72-的氧化性•(NH4)4Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O4、重铬酸盐的不稳定性演示实验：火山爆发洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）铬酐(暗红色，针状)小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn6.3.1锰的单质6.3锰及其重要化合物6.3.3水溶液中的锰离子及其反应6.3.2锰的化合物锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)锰分族(VIIB)：MnTcRe价电子构型：(n-1)d5ns26.3.1锰的单质1、锰单质的性质：•白色金属，硬而脆•活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+E•与氧、卤素等非金属反应：•在氧化剂存在下与熔融的碱作用：6.3.2锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2~+7，最高氧化值=价电子数1、Mn2+的还原性说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3②酸化时用HNO3③C(Mn2+)很低时，很灵敏2、MnO2的氧化性•黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸•热稳定性：2432OOMn3MnOC530+O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222++++++浓浓•氧化性强（主）V229.1)/MnMnO(22A=+E3、K2MnO4的岐化性①暗绿色晶体；②在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；③在水溶液中易歧化。4、KMnO4(紫黑色晶体)的氧化性①强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：—②不稳定性③同一元素较高氧化数与较低氧化数化合物之间的反应•E(MnO4-/Mn2+)=1.507V•E(MnO2/Mn2+)=1.224V6.4铁钴镍6.4.1铁、钴、镍的单质6.4.3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应6.4.2铁、钴、镍的化合物Ⅷ族FeCoNi铁系RuRhPdOsIrPt铂系最高氧化值不等于族序数。6.4.1铁、钴、镍的单质1.存在•辉钴矿：CoAsS；•镍黄铁矿：NiS·FeS；2.单质的物理性质•白色金属，磁性材料；•Fe，Co和Ni熔点接近。•赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；•黄铁矿：FeS2；3.单质的化学性质•与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)•纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。•钝化浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。6.4.2铁、钴、镍的化合物钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物氢氧化物32224Fe(OH)O2HO4Fe(OH)++O3HFeCl3HClFe(OH)233++OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322++++++--浓还原性：Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)M=Co,Ni卤化物氧化性大小Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*(350℃分解)Cl-FeCl3CoCl3*(常温分解)Br-FeBr3**I-***小大稳定性大小大小还原性稳定性①FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子②CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O紫红CoCl2H2O蓝紫粉红色52.5℃90℃120℃CoCl2蓝色Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoSNiS黑色、不溶于水6.3×10-184×10-213.2×10-19稀酸溶性但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。6.4.3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液•水解性Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2Fe[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+结构：2[Fe(H2O)6]3+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+水合铁离子双聚体+2H+Fe3+进一步水解：•氧化还原性Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)•氨配合物2.水溶液中的配合反应+262O)Ni(H+263)Ni(NH注2：注1：加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl,后加入NH3•H2O看不到蓝色。•硫氰配合物异硫氰合铁(Ⅲ)配离子四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Fe3+鉴定Co2+•氰配合物常用盐：K4[Fe(CN)6]黄血盐黄色K3[Fe(CN)6]赤血盐晶体为红色碱性条件下分解：Fe离子的鉴定：Fe2+的鉴定：(酸性条件)滕氏蓝Fe3+的鉴定：(酸性条件)普鲁士蓝[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的结构3.离子的鉴定Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕S2-的鉴定：K+的鉴定：六亚硝酸合钴(Ⅲ)酸钾•Ni离子的鉴定：2Ni(DMG)小结：Fe2+H+Fe(OH)2NH3·H2OFe2+淡绿OH-Fe(OH)2(s,白)O2Fe(OH)3(s,红棕)HClFe3+Co(NH3)63+红O2Co(NH3)62+黄NH3·H2OCo(OH)Cl(s,蓝)NH3·H2OCo2+(Cl-)粉红OH-Co(OH)2(s,粉红)NaClOCo(OH)3(s,红棕)浓HClCo2+（CoCl4,蓝）Ni(NH3)62+蓝NH3·H2ONi2(OH)2SO4浅绿NH3·H2ONi2+(SO42-)淡绿OH-Ni(OH)2(s,果绿)NaClONiO(OH)(s,黑)浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n血红Co(NCS)42-天蓝Ni(DMG)2(s,鲜红)[KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)（丙酮）2-