PPTA合成与纺丝b[1].ppt

2009-1-221聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414)的合成与纺丝清华大学化工系2009.01.21‹研究背景‹国内外进展及关键技术Outlines化工系反应工程实验室‹已有技术基础和优势‹需进一步攻关技术¾芳香族聚酰胺纤维简称芳纶，其中对位芳纶是聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，在我国又名芳纶Ⅱ¾由美国DuPont公司于1965年发年1、研究背景明，七十年代投产，商品牌号为Kevlar¾对位芳纶具有高强度、高模量、耐高温等优异性能，具有很好的耐热和耐化学药品性能，尺寸稳定性、耐疲劳性、耐腐蚀性，已在航空、航天、国防、交通和通讯等领域广泛应用。芳纶Ⅱ的结构特点•高度伸直的刚性链结构•高的分子取向和结晶度•较低程度的结构缺陷•强的分子间氢键•高度有序的微纤结构拉伸强度（钢丝的6～7倍）拉伸模量（钢丝和玻璃纤维的2～3倍）•高度有序的微纤结构优点缺点高强度(钢丝的5~6倍)、高模量(钢丝的2倍)导电性能差化工系反应工程实验室PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)性能耐高低温(分解温度高达560℃,纤维不熔化和燃烧,低于-196℃不脆裂)、耐疲劳抗压性能差不易燃、耐化学腐蚀耐辐射性能差低热膨胀系数(-2×10–60C-1)尺寸稳定性优良、耐磨难加工PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)简介化工系反应工程实验室几种纤维的性能比较2009-1-222对位芳纶产品•MadefromPara-typePPTA长纤短切PPTAStaplefiberSpunnizedyarnPPTA的应用二、国外现状及技术关键‹美国杜邦（DuPont）——Kevlar‹荷兰阿克苏诺贝尔公司（Akzo-Nobel，已与日本帝人公司合并）——Twaron‹日本帝人公司——Technora‹此外，俄罗斯、德国、韩国帝人(45%)杜邦(55%)其他5％对苯二甲酰氯和对苯二胺在NMP中低温溶液缩聚法制备树脂，树脂再溶于浓硫酸中进行液晶纺丝化工系反应工程实验室PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)‹芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7%~8%,航空航天材料、体育用材料约占40%,轮胎骨架材料、传送带材料等约占20%,高强绳索等约占13%‹全球：总产能2003年334×104t/a，2005年需求量达‹全球：总产能2003年3.34×104t/a，2005年需求量达5×104t，仍以8%~10%年增长率增长‹我国：经济的飞速发展及国防现代化建设的迫切需要，2006年已达到3500t，需求量每年以10%的速率增长，预计至2010年国内需求量将超过5000t化工系反应工程实验室PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)国别公司厂址商品名称产能美国杜邦RichmondKevlar22.5北爱尔兰杜邦MaydownKevlar7.0日本杜邦-东丽东海Kevlar50国外主要PPTA生产企业及产能kt/a日本杜邦-东丽东海Kevlar5.0日本帝人岩围Technora0.8日本帝人/AKZO荷兰Twaron18.5德国豪斯特Kelhaim-2.0韩国Kolon坤美-1.6其他5.0合计62.4化工系反应工程实验室PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)目前主要PPTA型号和性能型号密度/(g/cm-1)抗拉强度/(mN·tex-1)初始模量/(N·tex-1)断裂伸长率/%LOIKevlar291.442030493.629Kl491452080782429Kevlar491.452080782.429Kevlar1491.4716801151.329Nomex4857.535.029Twaron1.452100603.629TwaronHM1.452100752.529Technora1.392100504.4252009-1-223化工系反应工程实验室公司杜邦旭化成旭化成旭化成专利公布日期74.11.2676.12.0778.11.2079.03.02溶剂体系HPMAHMPA-NMPNMP-CaCl21.NMP-CaCl22.HMPA3.HMPA-NMPTPC加入方式熔体，计量泵熔体，计量泵熔体，计量泵1.熔体，计量泵进料2.溶液，计量泵进料混料器类型及停留时间管式喷射混合及刮刀0.1~1s螺旋搅拌混合300rad/min2100rad/min2.9~4.9s直接高速喷入PPDA加入方式溶液计量泵溶液计量泵溶液计量泵溶液计量泵加料预反应器类型及停留时间自清式螺杆反应器1~5s无无无主反应器参数主反应器及停留时间双螺杆混合捏合型5~15min双螺杆混合捏合型10~20min双螺杆混合捏合型25min双螺杆混合捏合型~10min转速(rad/min)503595-剪切速率120s100s--反应温度(ºC)40~955035~40计量泵类型-隔膜泵隔膜泵隔膜泵配料方式一步法，TPC和PPDA一次完成反应二步法，分次添加TPC二步法，分次添加TPC二步法，分次添加TPC加入方法无与NMP-PPDA配成溶液与NMP配成高浓度浆液直接配入溶剂中最长运转时间-~1h~1h~1h特性粘度(η)~4.55~65~65~6俄罗斯的情况成套设备为重点PPTA合成中试装置（30t/a）芳纶II纤维纺丝国内发展现状“八五”“九五”、“十五”、“十一五”“九五”、“十五”、“十一五”清华大学中科院化学所中国纺织大学“六五”、“七五”芳纶纤维纺丝设备（5t/a）晨光化工研究院上海合成纤维研究所岳阳化工总厂河北硅谷化工有限公司河南平顶山帘子线有限公司江苏仪征化纤有限公司山东烟台氨纶有限公司广东彩艳股份有限公司化工系反应工程实验室PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)国内正在建设的PPTA生产企业及设计产能t/a公司名称地址建设规模技术来源中石化仪征化纤上海300东华大学中石化仪征化纤上海300东华大学河北硅谷化工邯郸300晨光研究院四川金路集团成都500晨光研究院烟台氨纶总厂烟台-东华大学广大彩艳股份有限公司新会-自行研发河南神马帘子线有限公司平顶山-自行研发对苯二甲酰氯和对苯二胺在NMP中低温溶液缩聚法制备树脂二、芳纶Ⅱ的制备聚合纺丝树脂溶于浓硫酸中通过干喷湿纺工低温溶液缩聚•我国2006年之前进行的小试和中试都是在低温溶液缩聚方法的基础上建成的间歇式生产装置•2007年报道上海艾麦达化纤科技有限公司实现连续聚合、干喷湿纺、溶剂回收的中试干喷湿纺树脂溶于浓硫酸中通过干喷湿纺工艺进行液晶纺丝2009-1-2242.项目涉及的关键技术•聚合反应关键技术和设备——其中聚合反应的单体的提纯，聚合反应溶剂体系，单体计量和进料方法，聚合反应工艺控制，并在此基础上设计适用于连续聚合的高速混合反应器和双螺杆反应器是此项目的关键，直接影响后续纺丝工艺的设计和产品的性能控制及应用•纺丝关键技术•适合PPTA高速聚合的配方和工艺，合成高分子量的PPTA树脂ηinh=6.0±0.5dL/g，关键技术(1)„反应特点：（1）单体活性高，反应速度快，短时间放出大量的聚合热，局部速度过快会形成凝胶（2）PPTA完全刚性结构，溶解性差，溶剂体系不合适会导致聚合物过早析出，影响分子量进一步增长（3）聚合过程粘度变化大，经过均匀可流动溶液昀后形成不具有流动性的冻胶•单体精制（关键杂质的控制与去除）•精确计量（对苯二甲酰氯熔体的精确计量）•聚合配方（酸吸收剂、增溶剂、单体浓度等）溶剂体系复体系完整的聚合配方和工艺•溶剂体系（LiCl、LiCl/CaCl2复配体系）•加料方式（一次加料、多点加料，进料方案）•聚合条件（温度控制、混合方案、反应时间等）•其他影响因素•连续聚合设备主要包括高速混合反应器和螺杆聚合反应设备的设计和控制，是合成高分子量树脂的硬件保证。关键技术（2）加料方案计量方法高速混合反应器的设计螺杆聚合反应器的设计聚合物沉析洗涤方案¾清华大学：1976年；国家“六五”和“七五”芳纶Ⅱ科技攻关项目。采用NMP-LiCl单溶剂体系合成芳纶(六甲基磷酰三胺HMPA)；四项成果，两项专利¾东华大学(中国纺织大学)、上海纺织科研所、上海合成纤维研究所：1981年；纺织部科技司,共同承担“芳纶亚型纤维工业化小试”六五国家攻关项目,于1985.11在上海召开“芳化工系反应工程实验室PPTA背景介绍国内业化小试六五国家攻关项目,于1985.11在上海召开芳纶亚型纤维工业化小试”技术鉴定会。后期主要是在酸吸收上做文章，用液氨替代吡咯等等，连续生产方面¾燕山石化公司研究院：加入一种或两种二胺类改性单体，对苯二甲酰氯分两批加入¾晨光研究院：反应器及其工艺设计¾上海艾麦达纤维科技有限公司和常熟市贝斯特皮革有限公司：2006年中国化纤工业协会化纤投资预警系统将芳纶1414列为双绿灯项目1、合成方法¾界面缩聚法：界面缩聚法于1959年由美国杜邦公司¾直接低温法制备PPTA：三苯基膦-多卤代烷-吡啶存在下二元酸可直接与二元胺或醇在室温下缩聚成聚合物低温溶液缩聚法艺昀成熟的合成芳纶纤维的方法PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)化工系反应工程实验室¾低温溶液缩聚法：工艺昀成熟的合成芳纶纤维的方法。工业化的Kevlar,Technoral¾酯交换反应¾气相聚合法2009-1-225NH2NH2OO+溶剂ClOCOCCl对苯二胺（PPD）对苯二甲酰氯（TPC）化工系反应工程实验室PPTA合成方法•溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)•增溶剂：CaCl2/LiCl•酸接受剂＆助溶剂：吡啶•N2保护nNNCCHH+2HCl聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）化工系反应工程实验室芳纶类合成改性•1974年开始芳纶Ⅱ的研制工作•国家“六五”、“七五”和“八五”芳纶Ⅱ科技攻关项目的承担单位，通过了四项鉴定成果：高粘度芳纶Ⅱ树脂合成研究NMP-LiCl体系芳纶Ⅱ树脂合成已有技术及优势清华大学：拥有完整的小试聚合与纺丝技术•两项发明专利•1986年获国家教委科技进步二等奖•1987年获亚太地区昀佳发明奖第二名（UNDP）高粘度芳纶Ⅱ树脂合成研究高粘度芳纶Ⅱ树脂纺丝研究芳纶Ⅱ树脂结构与性能研究等NMP-LiCl体系芳纶Ⅱ树脂合成高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺的合成（CN85100048）聚对苯二甲酰对苯二胺合成工艺（CN85100134）已有关键技术•聚合技术采用LiCl或LiCl/CaCl2复合增溶体系LiCl在NMP中溶解性好，增溶效果好，用量少，容易合成高分子量聚合物，并容易从聚合物中洗去，昀终获得的纤维色泽和性能好。„纺丝技术利用新溶剂体系制备的高分子量聚合物，通过自主设计、德国制造的新颖干喷湿纺设备纺丝，不经过高温热处理可以获得高模量（可达100Gpa）的芳纶纤维专利证书、样品、获奖证书2009-1-226进行纺丝调试前期工作•完成聚合工艺流程设计及条件优化。•进行了液晶纺丝试验，可生产出纺丝质量达到要求的PPTA长丝•进行了10升反应器的中试合成研究，PPTA达到纺丝要求•SEM——表征PPTA纤维的微观结构PPTA合成之表征有较明显的纤维结构纤维取向较整齐长径比约为20:1SWNT/PPTA原位聚合初探•SWNT/PPTA原位聚合产物的表征——SEM(a)1细纤维状1细纤维状2颜色亮3纳米级尺度PPTA合成•低温缩聚反应待二胺完全溶解500ml小型反应釜待二胺完全溶解后，降温到0~5℃冰水浴500ml小型反应釜通N24.需要进一步攻关的技术（•聚合工艺及放大：初期：聚合反应工艺小试，100kg/日小试线一年1000吨/年树脂连续聚合反应装置的设计1000吨/年树脂连续聚合反应装置的设计中试线•溶剂回收系统的设计与装备•小试纺丝线•纤维纺丝工艺的放大•批量生产线的集成2009-1-227