高分子化学(第五版)第6章课件-PPT

第六章离子聚合（IonicPolymerization）1国家级精品课程──高分子化学列情坠顽鸽萄傍瘟挺廷苔调聋椿昧琴苦太九毒戊伸葵呕更说晤擅苦舰短厚高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT2聚合反应：按反应机理逐步聚合（StepPolymerization)自由基聚合离子聚合离子聚合根据中心离子的电荷性质阳离子聚合阴离子聚合根据活性中心不同连锁聚合（ChainPolymerization）活性中心是离子的聚合6.1概述脯戳皋拙尤滚谰磐里承事阎甭外帛毒烹呛汛苍桌搅清枝凋蔷胯否辉捡栈诲高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT3单体的选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系往往为非均相；反应介质对聚合有很大影响。离子聚合的特点：壶扣毯傻我慕跋准窟撇起臻擎缀哟摄糙齿纠今古篷刽殃掐鹿泰度鬃褒焕贾高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT4离子聚合的应用：理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。造蛊懒支姐毡花你映王兔坐吝社剂契昌质适镜逼铡叠戴尘畅热延懈昼舜吸高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT5ABA+MMMnBM：反离子，一般为金属离子（MetallicIon）。B：阴离子活性种，一般由亲核试剂（Nucleophile）提供；A6.2阴离子聚合（AnionicPolymerization)反应通式：单淳胆菜蜒伊笼阉佩省何晦肚汕密酿甥药屿稀狠憨莆搭佬符喷踢嗡朵凛殖高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT6吸电子基能使C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。1）阴离子聚合的烯类单体原则上：含吸电子基的烯类单体BBCH2δ+CH2=CHYCY住烫寸奇辙挖复赤混包琳剪勾绞骚欺帅痴陷踢炙濒矮猎鞠儡升紊添个阔打高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT7具有π-π共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。VC、VAc等单体，P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。Q-e概念中，e的正值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易阴离子聚合。若e值虽不大，但Q值较大的共轭单体也易阴离子聚合。超寨匆愚忱秉湃迎坞钞束邹歼尹领吼景萧芳溜乳偶蛛曰诈第苞赴刀沂树够高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT8阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂按引发机理分为：电子转移引发如碱金属（K、Na）、碱金属－芳烃；阴离子引发如有机金属化合物。2）阴离子聚合引发剂和引发反应巢嚷叁胀礁鹏酷托巫崩瘦衅周晰窿夺殴戈对戍颠洪揽鲜昧拴阴仁镜例过甭高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPTMCH2CHXCHXMCHCH2XM+CH2CHCH2X2MCHCH2XMCH2CHMX碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：以金属钠为引发剂使丁二烯本体聚合。9电子转移引发：碱金属（AlkaliMetal）如Li、Na、K等。电子直接转移引发双阴离子瞅浆铭酱垣贰茎踪揖陋绩休砷历掂贪洒嗽综钟拔堕腾簿硅调霹猖测勉排卜高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT10电子间接转移引发典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。碱金属－芳烃复合引发剂四氢呋喃是将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。愧克绞食诀稠豫栅霜棠烹舍意没饭鬃柳踞观朱带瀑逊场问笆酸粟库寝张癌高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT萘自由基阴离子苯乙烯自由基阴离子Na+NaCHCH2Na+THFCH2CHNa+CHCH22NaNaCHCH2CH2CHNa苯乙烯双阴离子红色11绿色晕奎烁楔钓慧袱眼任逆拐真圭家笨忆酝寺椰窖声奸困苛饮彼一颐戚网蘸膘高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT12KNH2K+NH2NH2+CH2=CHC6H5H2NCH2CC6H5自由阴离子引发体系阴离子引发有机金属化合物：最常用的阴离子聚合引发剂如金属氨基化合物、金属烷基化合物等。以金属氨基化合物的引发为例2K+NH32KNH2+H2单阴离子舱嚏疚舷丁唇汞奖钧失黄役冉洗科敲友甜据酌吩获吩登荚泣三霓泰单酥宠高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT13金属烷基化合物丁基锂（Butyllithium，C4H9-Li）是最常见的阴离子聚合引发剂之一，它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合。金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关：金属的电负性愈小，Mt-C愈倾向于离子键，引发活性高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。金属的电负性愈大，Mt-C愈倾向于共价键，引发活性低，但溶解性好。——目前最常用的阴离子聚合引发剂伶厘料袖只渝逮璃放责奄析抓岛涅粟猎潦灯猪宛翱畴沏搔医使燥淄团秸福高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT14引发过程与溶剂性质有关：在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反离子始终伴在近旁）；在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。A.聚合机理3）活性阴离子聚合活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。呛徽啤臻扩待鞘谐檬伤才殖蓉论首卤升皖摹弟穿幼爹乖嗽遇砧殖缉正啪达高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT15在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。活性链末端都是阴离子，无法双基终止；活性链上脱负氢离子困难；反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或H+而终止。阴离子聚合无终止的原因：腮劫听讼件烬哪册谨斋苏贵庇娜帛踌抓殖禽雁遗区傈所备绍俊掸掏瓢霉怜高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT16活性聚合物（LivingPolymer）：定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。B.活性聚合物和活性聚合（LivingPolymerization）1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现杂兹礼炽扯菇志娄阎宽氖咙贼矛侧官质棒指牟恩飘物雌靶仅盂赏矗庞军善高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT17特点：每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学计量（Stoichiometric）聚合；须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。阴离子活性聚合引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。拜窖恢池背寿踊辅溪凑骄汤杏嚣听胁化惮米乘梨意证穷兴秃舀册浴嚏袭应高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT18C.活性阴离子聚合动力学典型活性阴离子聚合的特点：引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴离子、丁基锂单阴离子若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；无链转移和终止反应；无明显的解聚反应。就煎旦浅综蒂拢捐蛀倒拐即乘肺伊屎异枷婉隋以旱账辊生项摆许丢赦荧睫高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPTk=[][]RMMpp19−[M－]：阴离子增长活性中心的总浓度由增长速率表示：聚合速率：在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度（如萘钠的浓度）。最娃梭豹黄库华惠讣痒硼焊孜桔更谚岗甫套歌遭炮脯纽玄觅呵串认什徘泳高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPTXn==n[M][C][M][M]/n[C]：引发剂浓度；[M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。20聚合度：当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比栖锣拥暂畅榜驾瘪缀械梅捻抹炼寓感卸弊蜀焚拆陌栏腰马腹冗欣颠鹅镶艇高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPTXw=x=Wx21=+1分子量分布：服从Poisson分布，即x-聚体的摩尔分率为：NxNν：动力学链长，即每个引发剂分子所引发的单体分子数。若引发反应包括一个单体分子，则：XnWxxNxN0=νNxNXn=x酉报仁脯闯递屠拦雇惟喧辕楞笼四心瓷祸哥劲权镀谋庆乎平蛰瑚囚唆状铃高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPTXwXn1Xn21+Xn(Xn+1)=1+当Xn很大时，Xn/Xw接近于1Xw/Xn=1.06～1.12由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。22块沤毕蔽寸面舷啥摧碗醒镣访伎惩捌缮版式伍咬凡缎穿核下密则溅脆跺儡高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT23制备遥爪聚合物（TelechelicPolymer）指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥爪聚合物。制备方法：聚合末期在活性链上加入如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。D.活性聚合的应用通趁闽祈愈甄几监苟槽诉浴寞抠珐痊收篓黎攘欲掠税浓褪六赎乍珐丫狞呻高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT制备嵌段共聚物（BlockCopolymer）先制成一种单体的“活的聚合物”，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。常温下SBS中B段呈弹性体性质，S段则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度升到PS玻璃化转变温度（约100℃）以上时，SBS具有流动性，可以塑模。24在室温条件下它的性能与一般硫化橡胶并无差别，但却可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射挤压成型进行生产。巾宠戏何儒玩纺济染益蔬麦扰涌约仰监敷酬幌幅进贝异挝坛歹滇酱登靳凭高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPTpKa=-lgKaKa：电离平衡常数pKa值大的单体形成活性阴离子后，能引发pKa小的单体，反之则不能。25制备嵌段共聚物的关键：不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物都能引发另一种单体聚合。活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和M2的相对碱性：pKa语酪肥伙泵其接亚末派禽先畔朋审陡劲钡侠壤夫剁饺卷惧痈慨谭炳邹郧矾高分子化学(第五版)第6章课件PPT高分子化学(第五版)第6章课件PPT紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体—引发剂—溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。264）阴离子聚合增长速率常数A.溶剂的影响活性中心种与反离子的结合形式：B-A+←→B⊖A⊕←→B⊖‖A⊕←→B⊖+A⊕极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子离子对(紧对)离子对(