晶体中的缺陷

第三章晶体中的缺陷第一节概述一、缺陷的概念大多数固体是晶体，晶体正是以其特殊的构型被人们最早认识。因此目前(至少在80年代以前人们理解的“固体物理”主要是指晶体。当然这也是因为客观上晶体的理论相对成熟。在晶体理论发展中，空间点阵的概念非常重要。空间点阵中，用几何上规则的点来描述晶体中的原子排列，并连成格子，这些点被称为格点，格子被称为点阵，这就是空间点阵的基本思想，它是对晶体原子排列的抽象。空间点阵在晶体学理论的发展中起到了重要作用。可以说，它是晶体学理论的基础。现代的晶体理论基于晶体具有宏观平移对称性，并因此发展了空间点阵学说。严格地说对称性是一种数学上的操作，它与“空间群”的概念相联系，对它的描述不属本课程内容。但是，从另一个角度来理解晶体的平移对称性对我们今后的课程是有益的。所谓平移对称性就是指对一空间点阵，任选一个最小基本单元，在空间三维方向进行平移，这个单元能够无一遗漏的完全复制所有空间格点。考虑二维实例，如图3-1所示。图3-1平移对称性的示意图在上面的例子中，以一个基元在二维方向上平移完全能复制所有的点，无一遗漏。这种情况，我们说具有平移对称性。这样的晶体称为“理想晶体”或“完整晶体”。图3-2平移对称性的破坏如果我们对上述的格点进行稍微局部破坏，那么情况如何?请注意以下的复制过程，如图3-2所示。从图中我们看出：因为局部地方格点的破坏导致平移操作无法完整地复制全部的二维点阵。这样的晶体，我们就称之为含缺陷的晶体，对称性破坏的局部区域称为晶体缺陷。晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。幸运的是，缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。作为一种统计，一种近似，一种几何模型，我们仍然继承这种学说。因为缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这指的是通常的情况）。例如20℃时，Cu的空位浓度为3.8×10-17，充分退火后Fe中的位错密度为1012m-2空位、位错都是以后要介绍的缺陷形态）。现在你对这些数量级的概念可能难以接受，那没关系，你只须知道这样的事实：从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的。因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。当然不能否认当缺陷比例过高以致于这种“完整性”无论从实验或从理论上都不复存在时，此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体。这便是材料中的另一大类别：非晶态固体。对非晶固体和晶体，无论在原子结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很大差异，有兴趣的同学可以借助于参考书对此作进一步的理解。现在回到我们关心的内容：既然晶体已可以认为是近乎“完整的”，那么建立缺陷概念的意义何在？毫不夸张地说，缺陷是晶体理论中最重要的内容之一。晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。一般说来，因为缺陷的存在使金属性能的变化如下：电阻上升；磁矫顽力增大；扩散速率加快；抗腐蚀性下降；力学性能发生几个数量级变化等。因此，对于缺陷知识的学习和掌握在材料学的研究和材料的项目应用中都是十分重要的。二、缺陷的分类缺陷是一种局部原子排列的破坏。按照破坏区域的几何形状，缺陷可以分为四类(注意，这里说的是按缺陷的几何形状分类。1.点缺陷在三维方向上尺寸都很小远小于晶体或晶粒的线度），又称零维缺陷。典型代表有空位、间隙原子等。2.线缺陷在两个方向尺寸很小，一个方向尺寸较大可以和晶体或晶粒线度相比拟），又称为一维缺陷。位错是典型的线缺陷，是一种非常重要的缺陷，是本章重点讨论对象。3.面缺陷在一个方向尺寸很小，另两个方向尺寸较大，又称二维缺陷。如晶粒间界、晶体表面层错等。4.体缺陷如果在三维方向上尺度都较大，那么这种缺陷就叫体缺陷，又称三维缺陷。如沉淀相、空洞等。第二节点缺陷在一般性了解缺陷的概念后，下面开始对缺陷进行实质性的学习。最普遍、最常见的便是这一节将要介绍的点缺陷。一、点缺陷类型点缺陷的种类有很多，但金属中常见的基本点缺陷有两种类型：空位和间隙原子。下面分别讨论。1.空位因为某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下了原子空位，或者说，空位就是未被占据的原子位置。2.间隙原子原子离开正常格点，跳到间隙位置，或者说，间隙原子就是进入点阵间隙中的原子。间隙原子可以是晶体中正常原子离位产生，也可以是外来杂质原子。如图3-3为空位和间隙原子的示意图。图3-3空位和间隙原子的示意图值得指出的是，空位和间隙原子作为缺陷，引起点阵对称性的破坏，不仅仅像第一节图3-2中给出的那样，基本单元在空位和间隙原子中不能完整复制。而且，对称性的破坏还必然造成在其附近一个区域内的弹性畸变。如空位产生后，其周围原子间的相互作用力失去平衡，因而它们都要朝着空位中心作一定程度的松弛调整），使空位周围出现弹性畸变区。如图3-4所示。图3-4空位周围的弹性畸变区同样，在间隙原子周围也会产生弹性畸变区，如图3-5所示。从空位和间隙原子附近的原子组态来分析，间隙原子引起的弹性畸变要比空位引起的畸变大的多。图3-5间隙原子的原子组态二、点缺陷形成的物理模型虽然从几何图象上，我们已经认识了诸如空位、间隙原子等点缺陷。那么，你能回答下面的问题吗？(1点缺陷形成的物理本质是什么？(2点缺陷形成的驱动力来自何处？下面将对这些内容进行阐述。点缺陷形成最重要的环节是原子的振动。在第二章的学习中我们已经知道：晶体中的原子在其所处的原子相互作用环境中受到两种作用力：(1)原子间的吸引力。(2)原子间的斥力。这两个力的来源与具体表述，请同学们回忆学过的知识。在这对作用力的平衡条件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在这个平衡位置上不是静止不动，而是以一定的频率和振幅作振动，这就是原子的热振动。温度场对这一振动行为起主要作用。温度越高，振动得越快，振幅越大。而且，每个原子在宏观统计上表现出不同的振动频率和振幅，宏观表现上是谱分布。这种描述相信能在同学思维空间里建立明确的图象：原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱束缚的努力。现在我们设想这样一种情况：当温度足够高使得原子的振幅变得很大，以致于能挣脱周围原子对其的束缚(请读者考虑为什么振幅大，原子可以脱离平衡位置。因此，这个原子就成为“自由的”，它将会在晶体中以多余的原子方式出现？如果没有正常的格点供该原子“栖身”，那么这个原子就处在非正常格点上即间隙位置。显然，这就是我们前面所说的间隙式原子。因为原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。这就是点缺陷形成的本质。在这个例子中，温度是使原子脱离平衡位置的动力，是形成点缺陷的外界条件，我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。当然，点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式，如：离子轰击、冷加工等等。值得说明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布。每个原子都有这样的可能。三、肖脱基和弗仑克尔空位脱离了平衡位置的原子，我们称为离位原子。那么离位原子在晶体中可能占据的位置有哪几种？不难想象，有如下一些情况：(1离位原子迁移到晶体内部原有的空位上，此时，空位数目不发生变化。(2离位原子迁移到晶体的表面或晶界，此时在晶体内部留下的空位叫肖脱基空位简称肖氏空位，如图所示。(3离位原子挤入晶体的间隙位置，在晶体内部同时形成数目相等空位和间隙原子，这种空位叫弗仑克尔空位，如图所示。图3-6肖脱基空位的形成图3-7弗仑克尔空位的形成在实际晶体中，点缺陷的形成可能更为复杂。例如，在金属晶体中，可能存在两个或三个甚至更多的相邻空位，分别称为双空位、三空位或空位团。但因为多个空位组成的空位团从能量上讲是不稳定的，很容易沿某一方向“塌陷”成空位片。同样，间隙原子也未必都是单个原子，可能会形成所谓的“挤塞子(Crowdion”，如图3-8所示。图3-8挤塞子示意图四、点缺陷的平衡浓度1.点缺陷平衡浓度的概念点缺陷形成的驱动力与温度有关，对此，我们深信不疑。在一定的温度场下，能够使原子离位形成点缺陷，那么点缺陷的数目会无限制增加吗？从理论上分析可以知道：一定温度下，点缺陷的数目是一定的，这就是点缺陷的平衡浓度。对点缺陷的平衡浓度如何来理解？从热力学的观点：点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。(1一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能。(2另一方面，因为点缺陷的形成，增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。2.点缺陷平衡浓度的计算下面我们以空位为例，导出空位的平衡浓度。空位的形成能定义为：形成一个空位时引起系统能量的增加，记为Ev，单位为eV。对于晶体材料，在等温等压条件下的体积变化可以忽略，用亥姆霍兹自由能作为系统平衡的热力学判据。考虑一具有N个点阵位置的晶体，形成n个空位后，系统的自由能的变化为：F=nEv-TS(3-1S=Sc+nSv(3-2每一项的物理意义为：F是系统的自由能改变；Ev是空位形成能；nEv是形成n个空位后，对系统自由能的贡献，引起系统自由能的增加，是一个热力学不稳定因素；Sc是形成一个空位后，系统的组态熵；Sv是形成一个空位引起振动熵的变化。在(3-1式中：第一项nEv是随空位的数目增加而增加；第二项-TS则随空位的数目增加而减小；两项之和将在某个空位浓度处使得体系的自由能最小，如图3-9所示。图3-9空位增加引起系统自由能的变化下面考虑组态熵的计算。热力学上有:Sc=klnΩ(3-3其中，k为玻尔兹曼常数，k=1.38×10-23J/K；Ω为系统的微观状态数目。对于我们考虑的体系，n个空位形成后，整个晶体将包含N＋n个点阵位置。N个原子和n个点阵位置上的排列方式为(N+n!，但因为N个原子的等同性和n个空位的等同性，最后可以识别的微观状态数为：Ω=(N+n!/N!n!即有：Sc=klnΩ=kln[(N+n!/N!n!](3-4因为(N+n!/N!n!中各项的数目都很大(Nn1，可用斯特林(Stirling近似公式：lnx!=xlnx－x(x1时(3-5则有：Sc=klnΩ=kln[(N+n!/N!n!]=kln(N+n!－klnN!－klnn!=k(N+nln(N+n－k(N+n－kNlnN＋kN－knlnn＋kn=k(N+nln(N+n－kNlnN－knlnn(3-6将(3-6式代入(3-1式得：F=nEv－kT[(N+nln(N+n－NlnN－nlnn]－nTSv(3-7因为空位的形成，内能的增加和熵变的增加必然导致自由能随空位数的变化有一极小值。此时，系统处于平衡状态，对应的空位浓度Cv为平衡空位浓度。Cv由能量极小条件dF/dn=0确定：dF/dn=Ev-kTln[(N+n/n]-TSv=0(3-8ln[(N+n/n]=(Ev-TSv/kT(3-9考虑到n远小于N，则有：Cv=n/N=exp[-(Ev-TSv/kT]=Aexp(-Ev/kT(3-10其中，A=exp(Sv/k，由振动熵决定，一般估计A在1~10之间。同理，可得到间隙原子的平衡浓度Cg：Cg=n/N=exp[-(Eg-TSg/kT]=Aexp(-Eg/kT(3-11Sg是形成间隙原子引起的熵变；Eg是间隙原