GBT382682019纺织染整助剂产品中短链氯化石蜡的测定

书书书犐犆犛７１．１００．４０犌７０!#$%&’’()*犌犅／犜３８２６８—２０１９!#$%&’()*+,-./012犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狊犺狅狉狋犮犺犪犻狀犮犺犾狅狉犻狀犪狋犲犱狆犪狉犪犳犳犻狀狊犻狀狋犲狓狋犻犾犲狊犱狔犲犻狀犵犪狀犱犳犻狀犻狊犺犻狀犵犪狌狓犻犾犻犪狉犻犲狊２０１９１２１０34２０２０１１０１56’(+,-./012’()*3/045634书书书前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国染料标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ１３４）归口。本标准起草单位：浙江省检验检疫科学技术研究院、传化智联股份有限公司、浙江理工大学、杭州传化精细化工有限公司。本标准主要起草人：吴俭俭、刘海山、陈海相、谢维斌、王力君、李艳、赵婷、赵梅。Ⅰ犌犅／犜３８２６８—２０１９纺织染整助剂产品中短链氯化石蜡的测定警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。１　范围本标准规定了纺织染整助剂产品中短链氯化石蜡测定的原理、试剂和材料、仪器和设备、测定步骤、空白试验、试验数据处理以及测定低限、回收率、精密度和试验报告。本标准适用于纺织染整助剂产品中短链氯化石蜡（Ｃ１０～Ｃ１３）含量的测定。２　规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６６８２　分析实验室用水规格和试验方法（ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８，ＩＳＯ３６９６：１９８７，ＭＯＤ）ＧＢ／Ｔ８１７０—２００８　数值修约规则与极限数值的表示和判定３　原理采用正己烷振荡提取试样，提取液净化定容后，经过钯催化脱氯，短链氯化石蜡变成Ｃ１０～Ｃ１３正构烷烃，用配有火焰离子化检测器的气相色谱仪（ＧＣＦＩＤ）进行检测，以含氯量５５．５％（质量分数）短链氯化石蜡标准品外标法定量。必要时，选用配有电子捕获检测器的气相色谱仪（ＧＣＥＣＤ）或负化学源的气质联用仪（ＧＣＮＣＩＭＳ）进行定性确证。４　试剂和材料除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和ＧＢ／Ｔ６６８２中规定的三级水。４．１　氨水：２５％～２８％（质量分数）。４．２　乙酸：约３６％（质量分数）。４．３　正己烷。４．４　二氯甲烷。４．５　环戊烷。４．６　氯化钯。４．７　碳酸钙。４．８　浓硫酸：约９８％（质量分数）。４．９　洗脱溶液：正己烷（４．３）与二氯甲烷（４．４）体积比为１∶１。４．１０　短链氯化石蜡（ＣＡＳ编号：８５５３５８４８）标准品：浓度１００μｇ／ｍＬ，５５．５％（质量分数）平均氯化程度。４．１１　短链氯化石蜡标准工作溶液：吸取适量短链氯化石蜡标准品（４．１０），用正己烷（４．３）稀释配成１犌犅／犜３８２６８—２０１９１０．０μｇ／ｍＬ工作溶液。４．１２　Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３正构烷烃（ＣＡＳ编号：１２４１８５、１１２０２１４、１１２４０３、６２９５０５）标准品：纯度大于９９．５％（质量分数）。４．１３　乙酸溶液，５％（质量分数）：取１４ｍＬ乙酸（４．２）至１００ｍＬ容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。４．１４　混标储备溶液：分别称取适量Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３正构烷烃标准品（４．１２），用正己烷（４．３）配成１０００μｇ／ｍＬ的单标储备溶液。然后分别吸取Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３单标储备溶液各１０ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，用正己烷（４．３）稀释至刻度，得到１００μｇ／ｍＬ的混标储备溶液。注：标准储备溶液置于０℃～４℃下贮存，有效期为１２个月。４．１５　混标工作溶液：分别吸取适量正构烷烃混标储备溶液（４．１４），用正己烷（４．３）稀释配成０．５μｇ／ｍＬ、１．０μｇ／ｍＬ、２．０μｇ／ｍＬ、５．０μｇ／ｍＬ、１０．０μｇ／ｍＬ、２０．０μｇ／ｍＬ混标工作溶液。注：混标工作溶液置于０℃～４℃下贮存，有效期为３个月。４．１６　载有钯催化剂的玻璃珠：称取０．０４ｇ的氯化钯（４．６）加入５ｍＬ乙酸溶液（４．１３），缓慢搅拌下用沸水浴加热使氯化钯充分溶解，然后转移到装有９．５ｇ玻璃珠（４．２０）的蒸发皿中（可用少量水冲洗并转移至蒸发皿），将蒸发皿置于水浴锅上，在沸水浴中加热搅拌将水蒸干，再补加水浸没玻璃珠，用氨水（４．１）调节ｐＨ值为８．８～９．１，再次用沸水浴将水蒸干，将表面载有钯催化剂的玻璃珠转移至１００ｍＬ砂芯漏斗，用２５ｍＬ环戊烷（４．５）淋洗玻璃珠，玻璃珠晾干备用。４．１７　脱活不分流衬管：与色谱仪进样口匹配。４．１８　反应衬管：在脱活不分流衬管（４．１７）中从下而上依次装填５ｍｍ硅烷化玻璃棉（４．２２）、２ｍｍ碳酸钙（４．７）、２０ｍｍ载有钯催化剂的玻璃珠（４．１６）和５ｍｍ硅烷化玻璃棉（４．２２）。衬管的装填高度应使进样针进样时不触碰到钯催化剂层为宜，否则应调整装填高度。装填好的衬管使用前需在气相色谱仪进样口３００℃下老化１ｈ。用短链氯化石蜡标准工作液（４．１１）测定反应衬管的催化效率狉，保证狉≥８０％。４．１９　ｐＨ试纸：精密ｐＨ试纸，测量范围：８．０～９．７。４．２０　玻璃珠：粒径１８０μｍ～２５０μｍ。４．２１　固相萃取小柱：弗罗里硅土，１ｇ／６ｍＬ。使用前应预先用５ｍＬ正己烷（４．３）淋洗活化。４．２２　硅烷化玻璃棉，最高耐温５００℃。５　仪器和设备５．１　气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）。５．２　振荡器：振荡频率（２６０±３０）ｒ／ｍｉｎ。５．３　涡旋混匀器。５．４　离心机：可在３０００ｒ／ｍｉｎ稳定控速。５．５　水浴锅。５．６　氮吹仪。５．７　具塞离心管：５０ｍＬ。５．８　具塞玻璃离心管：１０ｍＬ。５．９　分析天平：感量为０．０００１ｇ和０．０１ｇ。５．１０　砂芯漏斗：１００ｍＬ。６　测定步骤６．１　提取称取１．０ｇ（精确至０．０１ｇ）样品于５０ｍＬ具塞离心管（５．７）中，加入２０ｍＬ正己烷（４．３），用振荡器２犌犅／犜３８２６８—２０１９振荡提取３０ｍｉｎ，提取液用离心机在３０００ｒ／ｍｉｎ下离心５ｍｉｎ，静置，取１０ｍＬ上层正己烷溶液转移至具塞玻璃离心管（５．８）中，在４０℃下氮吹浓缩定容至２ｍＬ，浓缩液待净化。６．２　净化将提取后的浓缩液加５ｍＬ浓硫酸（４．８），室温下涡旋混合５ｍｉｎ，磺化至溶液透明，磺化溶液在３０００ｒ／ｍｉｎ下离心５ｍｉｎ。弃去浓硫酸层，再加入５ｍＬ水，室温下涡旋混合５ｍｉｎ，取正己烷层，待测。注：如有必要进一步净化，取１ｍＬ磺化后的上层溶液转移至已预活化的固相萃取小柱（４．２１），先用２ｍＬ正己烷（４．３）淋洗，弃去淋洗液，再用５ｍＬ的洗脱溶液（４．９）洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩至干，用１ｍＬ正己烷（４．３）定容，复溶，待测。６．３　气相色谱分析方法６．３．１　气相色谱分析条件可根据仪器设备不同，选择最佳分析条件。气相色谱分析参考条件如下：ａ）　色谱柱：ＨＰ５，（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ），或相当者；ｂ）　色谱柱温度：５０℃（３ｍｉｎ）１０℃／→ｍｉｎ２４０℃（４ｍｉｎ）；ｃ）　进样口温度：２８０℃，采用反应衬管（４．１８）；ｄ）　检测器温度：２８０℃；ｅ）　载气：氢气，纯度≥９９．９９９％（体积分数），流速１ｍＬ／ｍｉｎ；ｆ）　燃烧气：氢气，纯度≥９９．９９９％（体积分数），流速３０ｍＬ／ｍｉｎ；ｇ）　助燃气，空气，流速３００ｍＬ／ｍｉｎ；ｈ）　进样量：１μＬ；ｉ）　进样方式：不分流进样，０．７５ｍｉｎ开阀分流，吹扫流量５０ｍＬ。６．３．２　定性分析在６．３．１分析条件下，如果试样溶液中Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３正构烷烃的保留时间与标准工作液的保留时间偏差小于±２％，则可判定样品中存在对应的待测物。Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３正构烷烃标准品的参考色谱图参见附录Ａ。如试样检出短链氯化石蜡，可用配有电子捕获检测器的气相色谱仪或负化学源的气质联用仪进行确证，确证方法见附录Ｂ。６．３．３　定量分析根据试样溶液中被测物的含量情况，选择浓度相近的混合标准工作溶液。以Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３正构烷烃标准溶液的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别绘制Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３四条标准工作曲线，外标法定量。试样溶液中待测物的响应值均应在仪器测定的线性范围内，如果超过标准曲线范围，应用正己烷稀释到适当浓度后分析。７　空白试验除不加样品外，按６．１～６．３步骤进行。３犌犅／犜３８２６８—２０１９８　试验数据处理８．１　催化效率的计算反应衬管（４．１８）的催化效率以狉计，数值以百分比（％）表示，按式（１）计算：狉＝∑１３犻＝１０犮ｓ犻０．４６１×犮ｓ×１００％……………………（１）　　式中：犮ｓ犻———短链氯化石蜡标准溶液转化的正构烷烃浓度的数值，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犮ｓ———短链氯化石蜡标准溶液浓度的数值，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）。８．２　短链氯化石蜡含量的计算样品中短链氯化石蜡的含量用平均含氯量５５．５％（质量分数）的短链氯化石蜡表示，以犡计，数值以毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）表示，按式（２）计算：犡＝∑１３犻＝１０犮ｘ犻－犮ｏ犻（）×犞０．４６１×犿×犳……………………（２）　　式中：犮ｘ犻　———试样溶液转化的正构烷烃浓度的数值，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犮ｏ犻———空白试样溶液转化的正构烷烃浓度的数值，单位为微克每毫升（μｇ／ｍＬ）；犞———最终定容体积的数值，单位为毫升（ｍＬ）；犿———样品质量的数值，单位为克（ｇ）；犳———稀释因子；０．４６１———含氯量狕＝５５．５％（质量分数）短链氯化石蜡的转化因子。计算结果以两次平行测定结果值的算术平均值表示，按ＧＢ／Ｔ８１７０—２００８中４．３．３修约值比较法进行修约，表示到小数点后一位。低于测定低限（９．１）时，试验结果为“未检出”。９　测定低限、回收率、精密度９．１　测定低限本方法的测定低限为２０ｍｇ／ｋｇ。９．２　回收率本方法对短链氯化石蜡的回收率大于８０％［以平均含氯量５５．５％（质量分数）的短链氯化石蜡计］。９．３　精密度在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的２０％。以大于这两个测定值的算术平均值的２０％的情况不超过５％为前提。４犌犅／犜３８２６８—２０１９１０　试验报告试验报告至少应给出以下内容：ａ）　样品来源及描述；ｂ）　本标准的编号；ｃ）　使用的方法；ｄ）　与本标准的差异；ｅ）　试验结果；ｆ）　试验日期。５犌犅／犜３８２６８—２０１９附　录　犃（资料性附录）犆１０、犆１１、犆１２、犆１３正构烷烃标准的参考色谱图图Ａ．１给出了Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３正构烷烃标准的参考色谱图。（峰１———Ｃ１０Ｈ２２，峰２———Ｃ１１Ｈ２４，峰３———Ｃ１２Ｈ２６，峰４———Ｃ１３Ｈ２８）图犃．１　犆１０、犆１１、犆１２、犆１３正构烷烃标准的参考色谱图６犌犅／犜３８２６８—２０１９附　录　犅（规范性附录）定性确证分析方法犅．１　总则本附录用于对钯催化氢火焰气相色谱分析的检测结果作进一步的定性确证分析。犅．２　方法原理由于短链氯化石蜡含有大量的卤族元素，在电子捕获检测器上的响应极高，且可排除其他一些不含卤族元素化合物的干扰，而负化学源气质联用仪可以选择短链氯化石蜡的特征离子扫描，具有高选择性。采用配有电子捕获检测器的气相色谱仪或负化学源的气质联用仪根据保留时间和共流出峰的形状进行定性确证。犅．３　仪器和设备配有电子捕获检测器的气相色谱仪或负化学源的气质联用仪。犅．４　色谱／质谱条件犅．４．１　气相色谱电子捕获检测器分析条件可根据仪器设备不同，选择最佳分析条件。气相色谱电子捕获检测器分析参考条件如下：ａ）　色谱柱：ＤＢ５，（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ），或相当者；ｂ）　色谱柱温度