第二章无环单萜类

上海应用技术学院第二章无环单萜类主要内容:一、萜烯类二、醇类三、醛类和酮类上海应用技术学院一、萜烯类1、月桂烯(Myrcene)，分子式为C10H162、罗勒烯(Ocimene)，分子式为C10H163、别罗勒烯(Alloocimene)，分子式为C10H164、二氢月桂烯(Dihydromyrcene)，分子式为C10H18上海应用技术学院一、萜烯类1、月桂烯(Myrcene)（1）结构特征：分子式为C10H16α-月桂烯，为2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯；β-月桂烯，为7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯。α－月桂烯β－月桂烯上海应用技术学院一、萜烯类（2）理化性质：月桂烯亦称香叶烯，α-月桂烯在自然界中存在极少，对其研究也很少。所以一般在香料工业中经常用的月桂烯指β-月桂烯。月桂烯可通过真空分馏法分离，其沸点为76～78℃/4.39kPa，常压沸点为166～168℃。月桂烯在空气存在下容易发生氧化及聚合反应，因此在真空分馏时，须在氮气流保护下操作。β-月桂烯为无色或淡黄色液体，具有清淡的香脂香气和柑橘、热带水果味道。不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。上海应用技术学院一、萜烯类（3）来源：月桂烯最早是从月桂油中分离出来的，后来在啤酒花、松节油、肉桂油、柏木油、云杉油、柠檬草油、柠檬油等多种精油中均有发现。最近在黑龙江发现的黄柏油中含月桂烯高达80～90％，为我国香料工业提供极为宝贵的资源。上海应用技术学院一、萜烯类（4）制备方法：月桂烯除通过真空分馏法从天然精油中得到外，还可通过化学合成法进行制取从而扩大其来源。①从天然精油中用减压分馏的方法分离得到月桂烯。上海应用技术学院一、萜烯类②工业上主要是以β-蒎烯为原料通过热裂解得到月桂烯，温度在500℃左右，平均滞留时间0.02～0.04s，得率较高。热裂上海应用技术学院一、萜烯类③以异戊二烯为原料在碱金属或胺类催化下使之头尾相接的二聚化反应来制备月桂烯，但得率不高。2碱金属或伯胺或仲胺上海应用技术学院一、萜烯类④以异戊二烯的溴化物偶合得到月桂烯，这是罗马尼亚的一项专利，得率40％。MgO/Et2O+BrBr上海应用技术学院一、萜烯类（5）主要用途：月桂烯香气较弱，在空气中容易氧化和聚合，少量用于古龙水、除臭剂等日用香精及柑橘、芒果、橙子、水果等食用香精中。月桂烯除用于配制天然精油外，更重要的是用它可合成一些重要的单体香料，如芳樟醇、香叶醇、橙花醇、香茅醇、紫罗兰酮、新铃兰醛、腈类等单体香料。上海应用技术学院一、萜烯类0℃+HCl(干燥气体)Cu2Cl2ClClCH2Cl+++CH2Cl芳樟基氯月桂烯氯橙花基氯香叶基氯淡碱水芳樟醇月桂烯醇橙花醇香叶醇OHOHCH2OH+++CH2OH上海应用技术学院一、萜烯类O-C-ArClClCH2ClCH2ClOOO-C-ArOCH2OHCH2O-C-ArOCH2O-C-Ar++++++HClCOONaNaClOHOHCH2OH+++H2O月桂烯醇芳樟醇橙花醇香叶醇月桂烯上海应用技术学院一、萜烯类月桂烯CH2OHCH2OH香叶醇橙花醇芳樟醇CH2OAc乙酸香叶酯CHO柠檬醛(反式)CHO柠檬醛(顺式)CH2OHCH2OAc乙酸橙花酯乙酸芳樟酯CHO香茅醛甲基紫罗兰酮紫罗兰酮香茅醇CHOOHCH2OHOH四氢香叶醇羟基香茅醛羟基香茅醇CHOOHOHOHOAcCH2OH薄荷醇(薄荷脑)羟基香茅醛CN柠檬腈上海应用技术学院一、萜烯类2、罗勒烯(Ocimene)（1）结构特征：分子式为C10H163,7-二甲基-1,3,6-辛三烯。顺式反式上海应用技术学院一、萜烯类（2）理化性质：无色或淡灰色液体。具有花香和草香，并伴有橙花油气息。不溶于水，溶于油和乙醇等有机溶剂。罗勒烯是顺反异构体的混合物，遇空气易氧化和树脂化，沸点为176～178℃、63℃/1.33kPa。（3）来源：存在于罗勒油、薰衣草油、杂薰衣草油、香紫苏油等多种精油中。上海应用技术学院一、萜烯类（4）制备方法：①以α-蒎烯为原料，在高温下热解，得到罗勒烯和别罗勒烯的混合物，再经真空精馏得到罗勒烯。裂解后快速冷却可以抑制生成别罗勒烯。α－蒎烯450~550℃罗勒烯+别罗勒烯上海应用技术学院一、萜烯类②以月桂烯为原料制备，得率86.5％，顺反比例为3：7异丙醇+月桂烯Rh(NO3)3AcCl.顺式反式上海应用技术学院一、萜烯类（5）主要用途：可用于多种日化香精配方中。可用于调配桃子、芒果、番石榴、柑桔、热带水果等食用香精。罗勒烯经臭氧化、缩合、水解，最后再与Wittig反应得到β－甜橙醛。上海应用技术学院一、萜烯类3、别罗勒烯(Alloocimene)（1）结构特征：分子式为C10H162,6-二甲基-2,4,6-辛三烯。上海应用技术学院一、萜烯类（2）理化性质：无色至淡黄色液体。具有新鲜的尖刺的草香香气。不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点为188～189℃，为异构体的混合物。别罗勒烯不太稳定，遇空气易氧化，将罗勒烯加热即会转变成别罗勒烯。（3）来源：存在于某些品种的香叶油等精油中。上海应用技术学院一、萜烯类（4）制备方法：以α-蒎烯为原料，在高温下热解，得到罗勒烯和别罗勒烯的混合物，再经真空精馏得到别罗勒烯。α－蒎烯450~550℃罗勒烯+别罗勒烯上海应用技术学院一、萜烯类（5）主要用途：普通的别罗勒烯主要用于日用化学品和工业品的加香，纯度高的别罗勒烯可用于香精的调配。别罗勒烯可以合成四氢铃兰醇别罗勒烯可以合成具有檀香香气的Syrol和具有玫瑰花香的仲草香醇。别罗勒烯可以合成环己烯酮衍生物别罗勒烯可以合成环己二烯醇别罗勒烯与丙烯酸甲酯经Diels-Alder加成反应生成环己烯衍生物上海应用技术学院一、萜烯类4、二氢月桂烯(Dihydromyrcene)（1）结构特征：分子式为C10H18早在本世纪初，萜类化学先驱者F.W.Semmler将月桂烯用金属钠/乙醇还原而得到所谓的“二氢月桂烯”，之后C.J.Enklaar证明其结构为2,6-二甲基-2,6-辛二烯。β－月桂烯Na+C2H5OH2，6－二甲基－2，6－辛二烯上海应用技术学院一、萜烯类α-二氢月桂烯β－二氢月桂烯α-二氢月桂烯：2,6-二甲基-1,7-辛二烯；β-二氢月桂烯：2,6-二甲基-2,7-辛二烯，亦称香茅烯目前香料工业中二氢月桂烯惯称：上海应用技术学院一、萜烯类用月桂烯催化加氢一般得不到β-二氢月桂烯，工业上是用蒎烷气相裂解得到二氢月桂烯，最佳得率为68％～70％。α-蒎烯β－二氢月桂烯Ni/H240℃，196╳104Pa520℃蒎烷上海应用技术学院一、萜烯类二氢月桂烯是合成香料的重要中间体。β－二氢月桂烯OCOROH二氢月桂烯醇上海应用技术学院一、萜烯类二氢月桂烯在硫酸存在下，与醋酸反应可以生成二甲基环己烷衍生物（R=Ac），具有果香香气，可用于香精调配中。HOAcH2SO4R=H或Ac,HCO++OR上海应用技术学院二、醇类1、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcenol)，分子式为C10H20O2、月桂烯醇(Myrcenol)，分子式为C10H18O3、芳樟醇(Linalool)，分子式为C10H18O4、香叶醇(Geraniol)，分子式为C10H18O5、橙花醇(Nerol)，分子式为C10H18O6、香茅醇(Citronellol)，分子式为C10H20O7、玫瑰醇(Rhodinol)，分子式为C10H20O8、薰衣草醇(Lavandulol)，分子式为C10H18O9、硫代香叶醇(Thiogeraniol)，分子式为C10H18S上海应用技术学院二、醇类1、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcenol)（1）结构特征：又称2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇。分子式为C10H20OOH上海应用技术学院二、醇类（2）理化性质：无色液体，具有清新的花香，香气似香柠檬，并有薰衣草的香韵。在现代男用香水香精中，是“超量用量”的代表物，产量达5000t左右。由于分子中有一个不对称碳原子，故存在有旋光异构体。（3）来源：未见文献报道。上海应用技术学院二、醇类（4）制备方法：工业上生产二氢月桂烯醇有2种方法。①将二氢月桂烯氯代，然后在碱性条件下水解制得。OHHClNa2CO3H2OCl上海应用技术学院二、醇类②将二氢月桂烯用醋酸或甲酸酯化，然后在碱性条件下皂化、水解而得。(德国专利1668280)OHOH-H2OOCOR上海应用技术学院二、醇类所使