X射线光电子能谱(XPS)---课件

X射线光电子能谱（XPS）聊城大学赵笛XPS的基本原理XPS是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此也叫做化学分析电子能谱（ESCA）。XPS的基本原理在实验时样品表面受辐照损伤小，XPS是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析，并具有很高的绝对灵敏度。XPS的用途元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。元素半定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。XPS的用途化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。分子生物学中的应用。例如：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。电子能谱仪电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器、真空系统等。激发源激发源通常有：X射线源、真空紫外灯和电子枪。X射线源：XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，激发源并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。双阳极X射线源示意图电子能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。光电倍增管采用高抗阻，二次电子发射材料，增益：109.倍增器光电子或俄歇电子流10-4~1A（10-13~10-9A）真空系统两个基本功能：1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。真空系统2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间：10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒样品处理制样方法必须恰当，才能得到正确的XPS谱图。XPS信息来自样品表面几个到几十个原子层，因此在实验技术上要保证所分析的样品表面能代表样品的固有表面。目前XPS分析主要集中在固体样品表面。无机样品常用的方法1）溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。例如，对不溶于溶剂的陶瓷或金属试样，用乙醇或丙酮擦洗，再用蒸馏水洗掉溶剂，最后吹干或烘干试样，达到去污的目的。样品处理2）一般商品仪器都配有氩离子枪，可以用氩离子刻蚀法除去表面污染物。值得注意的是：刻蚀会使易溅射部分在样品表面的浓度降低，而不易被溅射的部分浓度将提高。最好采用一标准样品来选择刻蚀参数，以避免刻蚀带来的实验误差。3）擦磨、刮剥和研磨，如样品表面和内部成分相同，可用碳化硅砂纸擦磨或用刀片刮剥污染表面层，使之裸露出新表面；如果是粉末样品，则可以采用研磨的方法使之裸露出新表面；对于块状样品，也可在气氛保护下，打碎或打断样品，测试新露出的端面。样品处理4）真空加热法，利用加热样品托装置，最高加热温度可达到1000摄氏度，对于能耐高温的样品可用此法除去表面吸附物。有机和高聚物样品常用的制样方法1）压片法，软散的样品采用压片法；2）溶解法，将样品溶于易挥发的有机溶剂中，然后将1-2滴溶液滴在镀金的样品托上，让其晾干或用吹风机吹干后测定；样品处理3）研压法，对不溶于易挥发有机溶剂的样品，可将少量样品研磨在金箔上，使其形成薄层，再进行测定。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。样品处理样品大小1）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。2）对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。3）对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。4）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。样品处理粉体样品粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。样品处理挥发性材料对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学变化。样品处理污染样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污，最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。样品处理带有磁性的材料由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。离子束溅射技术在χ射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。作为深度分析的离子枪，一般采用0.5-5KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1-10mm范围，溅射速率范围为0.1-50nm/min。大面积超疏水性纳米结构碳膜利用一种简单的热解方法,制备了具有纳米结构的大面积碳膜,膜表面经过低表面能物质氟硅烷修饰后具有超疏水性.实验部分试剂与仪器：聚丙烯腈(PAN),平均分子量Μ=120000;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯.实验过程将10.1976gPAN溶解在50mLDMF中,并于70℃下搅拌均匀,制得质量分数为18%的PAN溶液.将此溶液倾倒在干净的石英片上,待溶剂自然挥发后形成均匀的PAN膜。大面积超疏水性纳米结构碳膜将聚丙烯腈膜在空气中于220℃烧结1h进行预氧化,然后将预氧化膜在氮气中于900℃烧结1h,待冷却到室温后停止通氮气,得到纳米结构碳膜。利用接触角测量仪在室温下测量膜表面的接触角,分别在样品的5个不同位置测量,取平均值.XPS利用X射线光电子能谱仪进行测试,辐照固体样品采用AlKα(1486.6eV)靶,入射角度为45°。大面积超疏水性纳米结构碳膜为了获得超疏水表面的碳膜,我们利用低表面能物质氟硅烷对其表面进行了修饰.具体方法为:配制质量分数为1%的氟硅烷CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3(缩写为FAS-17)的乙醇溶液,并在其中滴入痕量水;将碳膜在溶液中浸泡24h后取出,然后用高纯水将表面物理吸附的FAS-17洗去,得到稳定的经FAS-17处理后的碳膜。碳膜修饰前后的XPS表征XPSspectraofuntreated(A)andtreated(B)carbonfilms碳膜修饰前后的XPS表征未经处理的碳膜主要是由C(83.1663%)及O(16.1337%)元素组成[图(A)],其特征结合能分别为284.160及532.160eV.经FAS-17处理后碳膜表面的XPS谱图[图(B)]中出现了明显的F1s及Si2p的特征峰,分别位于688.175及103.125eV处.此时C,F,O和Si原子的质量分数分别为49.1445%,34.1920%,10.1056%及5.1579%,可见,经过氟硅烷修饰后的碳膜表面主要由C及F元素组成,表明碳膜表面经过处理具有氟硅烷这样的低表面能物质,因而此时碳膜为一个疏水表面.碳膜修饰前后的XPS表征同时,由于表面为粗糙孔状纳米结构,即表面具有较大的粗糙度,这样的结构增强了表面疏水性,使具有纳米级粗糙度的碳膜成为了超疏水表面,因此经过氟硅烷修饰后的碳膜接触角比修饰前明显增大.