有机化学第七章芳香烃共92页文档

04.07.20201第七章芳香烃04.07.20202教学要求1、掌握芳香烃及其衍生物的命名。2、理解苯环的结构特征，能用价键理论阐明苯的结构。3、掌握苯及其同系物的化学性质。4、熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。5、熟悉萘的结构与性质。04.07.20203§7-1芳烃的分类、同分异构及命名芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。04.07.20204芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。1、芳烃的分类芳烃按其结构可分类如下：苯的分子式为：C6H6，其C/H为1∶1，类似于乙炔。可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：Br2(加成)KMnO4，煮沸芳香烃比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。04.07.20205CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁04.07.202062、苯的同分异构及命名苯为最简单的芳烃，苯的同系物可以看作苯环上的H原子被其它烃基所取代的产物。苯的同系物的通式：CnH2n-6，n≥6。根据苯环上取代基的多少，可以分为一烃基苯、二烃基苯、三烃基苯等。A、一元取代苯一元取代苯只有一种结构，无异构体。命名时当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，把烃基等作为取代基，称为“某烃基苯”。例如04.07.20207CH3C2H5CH=CH2甲(基)苯乙(基)苯乙烯苯(苯乙烯)当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：COOHSO3HCHOOHNH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺04.07.20208如果苯环上的烃基很复杂或有不饱和键时，可以把烃基作为母体，苯环作为取代基。CH3CH2CH2CHC=CHCH3CH32,3-二甲基-1-苯基-1-己烯CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH33，3-二甲基-4-苯基己烷CH=CH2苯乙烯04.07.20209B、二元取代苯：有三种异构体CH3CH3H3CCH3H3CCH3邻二甲苯1,2-二甲苯o-甲苯间二甲苯1,3-二甲苯m-甲苯对二甲苯1,4-二甲苯p-甲苯C、三元取代苯：有三种异构体用连、偏、均表示CH3H3CCH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3连三甲苯1,2,3-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯04.07.202010D、多取代苯的命名1）取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示2）母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：04.07.202011-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基苯甲酸2-甲氧基-6-氯苯胺04.07.202012注意:A、α-碳原子：侧链上直接与苯环相连的碳原子叫做α-碳原子。B、芳基：芳烃分子去掉一个H原子所剩下的原子团Aryl-，用Ar表示。C、甲基苯：甲苯分子中去掉一个H原子后的基团CH3C6H4-，用Tolyl-。D、苄基：甲苯分子的甲基去掉一个H原子后的基团C6H5CH2-，用Benzyl-。04.07.202013§7-2苯的结构一、苯的凯库勒式（kekule）CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基，用Ph或表示ф苯的C：H=1：1，与乙炔相似。但苯不具有炔烃的性质。如苯不易被氧化、加成，但易发生取代反应，且保持碳环的结构不变。因此，苯应具有特殊的结构。04.07.202014在1865年，德国化学家凯库勒提出了苯的环状学说，其主要依据如下：（1）苯的一元取代物只有一种，说明苯环中6个H原子等同。（2）碳原子为四价、H原子为一价。在1865年凯库勒提出用一个对称的六员环、双键单键交替排列的结构式来表示苯的结构。CCCCCCHHHHHHHHHHCCCCCCHHC四四H四四简写为HHHHHH苯的凯库勒式结构04.07.202015苯的凯库勒结构式，是凯库勒对有机化学结构理论的贡献，但该结构仍存在以下3点不足：（1）凯库勒结构式中有3个双键，为什么苯不起类似于烯烃的加成反应？（2）按照凯库勒结构式，苯的邻二取代物应有两种异构体，但实际上只有一种异构体。XXXX（3）苯环有单、双键，苯环不是正六边形。04.07.202016在一般情况下，碳碳双键为0.134nm，碳碳单键为0.154nm。即单键、双键的键长不相等。但根据现代物理方法测定结果表明：A、所有碳碳键的键长均为0.139nm，即平均化。B、碳碳键的键角为120°，即SP2杂化。C、所有C、H原子位于同一平面。HHHHHH所有的原子共平面键长均为键长均为所有键角都为C-CC-H0.1397nm0.110nm120°120°120°0.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构04.07.202017上述特征是共轭体系的特征。所以，凯库勒结构式并未真正反映出苯的真实结构，它存在缺陷。随着有机化学理论和技术的发展，对苯的结构提出了许多新的观点，如共振结构式、分子轨道理论、杂化理论等。下面介绍杂化理论对苯结构的解释。二、杂化理论的解释04.07.202018按照杂化理论，苯环上的碳原子为SP2杂化，3个SP2杂化轨道中，2个SP2杂化轨道用于C-Cσ键的形成，1个SP2杂化轨道形成C-Hσ键。在苯环中共有12个σ键。因此。苯环上6个H、6个C原子处于同一平面。sp2杂化HHHHHH04.07.202019每一个碳原子有一个未参与杂化的P轨道，这6个P轨道相互平行，相邻P轨道重叠且垂直于苯分子平面.结果：形成一个闭合的环状共轭体系，即闭合大π键体系。大π键的6个电子离域到苯环的6个碳原子上，π电子的分布平均化，从而使得苯环中碳碳键相等，苯环中无单、双键之分。苯中的P轨道P轨道的重叠04.07.202020(1)键长完全平均化，六个C-C键0.140nm，比正常C-C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多:3×119.3-208.5=149.4kj·mol-1这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。04.07.202021由于苯环的特殊结构，使得苯在一般情况下，不起加成反应，不易被氧化，易发生取代反应，苯的这种具有不饱和烃的组成，而具有饱和烃的性质的特性叫做苯的芳香性。由于苯的结构特殊，目前未找到一个适合的结构式。因此，习惯上仍用凯库勒结构式表示苯的结构。§7-3单环芳烃的性质04.07.202022单芳烃的化学性质主要发生在取代反应、难以发生加成、氧化反应。一、亲电取代反应芳烃易发生取代反应，这与烷烃相似，似乎芳烃应该属于烷烃。这个问题激励了有机化学家几乎一个世纪的研究工作，从而使人们对芳烃的取代反应的研究得最多、最彻底。芳环上的H原子可以被卤素、硝基、磺酸基、烷基等取代。04.07.2020231、卤代反应：芳环上的H原子被X原子所取代的反应叫卤代反应。当有催化剂Fe或卤化铁时，苯与X2作用生成卤苯。ClBrClClClCl+Cl2FeFeCl3或55~60℃+Br2FeFeBr3或55~60℃+2Cl2FeFeCl3或++++HClHBr2HCl50%45%注意：A、X2的活性：F2Cl2Br2I2X=ClBrB、催化剂：铁粉或卤化铁。04.07.202024C、如果苯环上有供电子基，卤化反应速度增加，反之，减慢。D、如果有侧链，在加热或光照下，将发生侧链卤代。例如CH3+Cl2FeCl3光ΔorCH3ClClCH3++HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光Δor光Δor氯化苄（苯氯甲烷）苯二氯甲烷苯三氯甲烷反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。04.07.202025侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光侧链α-H的活性较大，因此当光照时，卤代产物为α卤代产物，β-H的卤代的几率很小。04.07.2020262、硝化反应：芳环上的H原子被-NO2所取代的反应叫硝化反应。硝化试剂：浓HNO3+H2SO4混酸。浓硫酸作用：脱水剂、催化剂。浓HNO3浓H2SO4NO2硝基苯（98%）55~60℃H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。NO2四四HNO3四H2SO4四95四NO2NO2当提高反应温度和硝酸浓度，可以生成间二硝基化合物。04.07.202027NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95℃110℃间二硝基苯88%极少量烷基苯比苯易硝化当苯环上有供电子基团，硝化反应速度增加，反之，速度降低。例如CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸30℃60℃60℃110℃混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）04.07.2020283、磺化反应：芳环上的H原子被—SO3H所取代的反应叫磺化反应。磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸（ClSO3H）。+H2SO470~80SO3H四四H2SO4200SO3HSO3H四四四四四四四SO3H+浓H2SO480℃H2OH2SO4，30~50℃SO3+SO3H反应可逆，生成的水使变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO404.07.202029烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H++H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0℃25℃100℃产物比例不同43%32%13%53%62%79%磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加压，可以水解为苯。04.07.202030磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加压，可以水解为苯。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。例略，参见P157。SO3H+H2SO4℃+H2O1804、付瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）04.07.2020311877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付-克反应。前者叫付-克烷基化反应，后者叫付-克酰基化反应。芳烃在无水三氯化铝催化下，与卤代烃、酰卤作用，芳环上的H原子被烷基或酰基取代的反应叫傅-克反应。被烷基取代的反应叫傅-克烷基化反应，被酰基取代的反应叫傅-克酰基化反应。（1）傅-克烷基化反应：在芳环上引入烷基+CH3CH2BrAlCl325C2H5+HBr04.07.202032CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+HBr76%0~25℃注意：A、催化剂：a、路易斯酸无水AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3、ZnCl2etcb、强酸HCl、HF、H2SO4、H3PO4c、中性分子BF3无水氯化物中催化剂的活性顺序为：AlCl3SbCl5FeCl3SnCl4ZnCl2。B、烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇等。例如04.07.202033