高分子材料期末重点

绪论：1.标志性的事件：塑料的（1）19世纪中叶第一种工业化的塑料----赛璐珞”（1869）（最早被应用的塑料）（2）雷奥.比克兰德合成酚醛树脂（PF）也是第一个工业化生产的合成树脂（第一种人工合成树脂）（3）1920年，Staudinger首先提出了高分子的概念（4）Zieglar-Natta催化剂合成出了低压高密度聚乙烯（HDPE,1953~1955）和聚丙烯（PP）橡胶的（1）1823年，苏格兰化学家马金托什，像印第安人一样把白色浓稠的橡胶液体涂抹在布上，制成防雨布，并缝制了“马金托什”防水斗蓬，这是世界上最早的雨衣，也是橡胶工业的起点（2）1826年，英国人汉考克发明了双辊开炼机，用此设备可以将各种助剂混入橡胶中，1839年，美国化学家固特异尔偶然中发明了橡胶的硫化，解决了橡胶遇热变软发粘的缺点，制造出了世界第一双橡胶防水鞋，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础（是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？）橡胶是继石油、铁矿和有色金属之后的第四大战略资源2、概念：塑料:以合成（或天然）树脂为基础，再加入塑料助剂（填料，增塑剂，稳定剂，润滑剂，交联剂及其他添加剂），在一定的温度和压力下，经过模塑而成型的产物。树脂：树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。通用塑料：产量大、用途广、价格低、性能一般，主要用于非结构材料，如：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。工程塑料：具有较高的力学性能，能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，并在此条件下长时间使用，可作为结构材料。热塑性塑料：受热熔融、可进行各种成型加工，冷却时硬化。再受热又可熔融、加工。具有多次重复加工性。热固性塑料：受热熔化，成型的同时发生固化发应，形成高分子立体网状结构，再受热不熔融，也不在溶剂中溶解。橡胶：是一类线型柔性高分子聚合物。其分子链柔顺性好，在外力作用下可产生较大的变形，除去外力后能迅速恢复原状。天然橡胶：它是从自然界的植物中采集出来的一种高弹性材料。合成橡胶：是各种单体经聚合反应合成的高分子材料通用合成橡胶：用以代替天然橡胶来制造轮胎及其他常用橡胶制品的合成橡胶，如，丁苯橡胶，顺丁橡胶，丁基橡胶。特种合成橡胶：凡具有特殊性能，专门用于各种耐寒，耐热，耐油，耐臭氧等特种橡胶制品的橡胶。如：聚氨酯橡胶，丁腈橡胶，硅橡胶。热固性橡胶－化学交联后，不熔融也不能溶解在溶剂中，不能反复加工和成型。热塑性弹性体：在常温下能显示橡胶弹性,高温下能塑化成型的一类弹性体材料第二章热塑性树脂PEPPPVCPSPE(软而韧）一、PE的结构特征:分子链非常柔顺,结构单元对称、规整,故PE非常容易结晶、而且结晶度很高，聚乙烯的强度主要是其结晶结构提供的复习主线：结构（分子间作用力低）→性能→改性二、PE的性质1.基本性质:无臭、无味、无毒；乳白色蜡状固体，半透明或不透明；透水率低但透气性大；易燃，是最易燃的塑料之一。2.力学性能一般：（1）拉伸强度比较低（2）硬度不高（3）抗蠕变性差（4）抗冲击性能较好。（因为分子间作用力低）分子量提高，PE各项力学性能均提高3.环境应力开裂（HDPELDPELLDPE结晶对耐环境应力开裂不利）PE特有的现象。4.热性能:PE耐热性低耐寒性好导热性高5.耐化学药品性优异:良好的化学稳定性；较好的耐溶剂性；低表面能，黏附性低。6.电性能:优异的电绝缘性,可做高频、高压绝缘材料。三、分子量升高MFI下降(熔体流动指数)，分子量相同，支化度上升，MFI上升分子量对结晶的影响：HDPE：提高分子量对结晶度几乎没有影响。LDPE：提高分子量会导致结晶度略有提高。因为分子量提高会增大分子间的缠结从而提高分子间的相互作用。四、总结LDPE,HDPE,LLDPE结构性能区别：LDPE：存在大量的长支链和短支链。（自由基聚合）HDPE：只有少量的短支链（配位聚合）LLDPE：短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。由于支链的存在及支化程度的不同，导致性能上的差异支化度对结晶的影响：支化度减小链规整性提高、结晶度提高、密度提高、熔点提高结晶度/密度越大，LDPELLDPEHDPE，硬度，拉伸强度，抗蠕变性，耐热性，耐溶剂性越好，但韧性，断裂伸长率，膨胀系数，抗冲击强度降低总结LDPE、HDPE和LLDPE、UHMWPE结构性能区别。LDPE(低密度)自由基聚合HDPE（高密度）配位聚合LLDPE(线性低密度)UHMWPE（硬而韧）超高相对分子质量链结构存在大量的长支链和短支链只有少量的短支链短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。分子量HDPE和LDPE的分子量只有2～30万平均分子量100万,最高700万分子量对结晶的影响提高分子量会导致结晶度略有提高提高分子量对结晶度几乎没有影响结晶度,密度LDPELLDPEHDPE结晶度密度比HDPE低拉伸强度LDPELLDPEHDPE抗冲击性LDPELLDPEHDPE在工程塑料中抗冲击强度最高（防弹衣）硬度LDPELLDPEHDPE高耐磨性抗蠕变性LDPELLDPEHDPE导热性HDPELLDPELDPE膨胀系数HDPELLDPELDPE耐环境应力开裂性HDPELDPELLDPE耐环境应力开裂五、PE的耐环境开裂性能差的原因：在外界环境的作用下（例如溶剂、氧气等），因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在，使得材料在远远低于屈服应力值时就发生了开裂；结晶结构对耐环境应力开裂不利；PE分子间的作用力较弱，无定形区较容易破坏。六、分析LLDPE的耐环境应力开裂性高于HDPE和LDPE的原因：官方解释：LLDPE，LDPE虽同属线型聚乙烯，但LLDPE完全是由乙烯与a-烯烃共聚而成，所含共聚单体比LDPE多，因而线型主链上有很多的短支链，使结晶度，密度低，提高相对分子质量，降低相对分子质量的分布，所以提高了环境应开裂的性质。个人理解：PE容易环境应力开裂的两个原因：(1)PE结晶速度快、结晶度高，在熔体加工时容易残存较大的内应力。(2)PE分子间的作用力较弱，无定形区较容易破坏。LDPE因结晶度明显低于HDPE，因而在加工时残存的内应力较低，所以具有较强的耐环境应力开裂特性。LLDPE的结晶度介于LDPE和HDPE之间，但分子结构特征明显与HDPE不同。1)LLDPE只有短支链，没有长支链——使其在熔体状态时，应力松驰速度较快。2)LLDPE是通过阴离子配位聚合的方式合成的，分子量分布窄——低分子量的部分少，LLDPE分子间作用力要强于LDPE。七、PE优点:优异的耐化学药品性,优异的电绝缘性,柔韧性好缺点:耐热性差,拉伸强度比较低，硬度不高，抗蠕变性差，环境应力开裂现象严重八、从微观结构因素分析，为什么交联PE的力学性能有大幅度的提高PE力学性能低主要是由于分子间作用低，而交联的PE只要是用化学（过氧化物交联或硅烷交联）或辐射方法通过交联，形成网状结构的热固性塑料，分布越集中，分子间作用力提高，使密度增大，相对分子量变大，支化变少，从而抗冲击，抗蠕动抗应力好。九、交联聚乙烯的应用交联PE的力学性能、耐热性和耐环境应力开裂性大幅度改善。交联PE广泛应用在电线、电缆、热水管、热收缩膜等。交联PE不能再热塑性加工十、UHMWPE超高相对分子质量聚乙烯（硬而韧）分子间缠结非常强烈结晶度，密度比HDPE低，UHMWPE在工程塑料中抗冲击强度最高（分子量↑，力学性能↑），做防弹衣。不粘，耐磨，自润滑PP聚丙烯聚丙烯的性能：一基本性质：无臭、无味、无毒；白色蜡状物质，但比PE透明；密度低；容易燃烧。二力学性能：强度、硬度和刚性明显高于PE；具有优良的耐弯折疲劳性能；抗冲击性能、特别是低温抗冲击性差。三热性能：等规PP具有良好的耐热性：等规PP是良好的绝热保温材料。四电性能：等规PP具有优异的电绝缘性；由于低温脆性、应用领域受到限制。五耐化学药品性：耐化学腐蚀性优异。六环境性能：耐候性差1.大球晶结构对PP性能的影响及其尺寸的工艺方法：大尺寸球晶对性能不利：断裂伸长、韧性、抗冲击性下降、透明度下降，这是因为大球晶的空隙恒大，受力面积大，易遭到破坏，另外只要破坏少量的球晶，对整个聚合物的破坏性也很大。2.影响球晶结构因素：（1）熔融温度和时间：①熔体温上升，晶核数下降，球晶尺寸增大②熔融时间增长晶核下降球晶尺寸就增大；⑵冷却速率：①速度慢导致生成大球晶，②骤冷，严重“皮心”结构⑶加工剪切应力增强晶核上升球晶尺寸就下降。⑷成核剂上升晶核数多且大，故球晶尺寸就小。聚丙烯加入成核剂后，能促进分子的结晶过和和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，这样不但有利于提高产品的抗冲击强度、屈服强度，而且对产品的外观及加工均有一定影响。3.等规PP的等规度（等规指数）：等规聚合物所占的重量百分比。4.等规度、分子量对结构和性能的影响，原因等规度增大，分子量较低时（MFI大），结晶度上升，强度、刚度、硬度提高、抗冲击性下降，分子量较大时（MFI小），结晶度不变；等规度增大，耐热性增强；等规PP具有优异的电绝缘性PP分子量增大（MFI减小），结晶度下降，强度、刚度、硬度降低、抗冲击性能提高(PE分子量提高，结晶度增加，各项力学性能均提高，包括抗冲击性能）5.等规PP的性能优势：较好的耐热性，优异的电绝缘性，优良的耐化学药品性，优异的抗弯曲疲劳性。很好的耐环境应力开裂性能等规PP的性能缺点：耐老化性差，PP受热易氧化，抗冲击，特别低温冲击性差，6.为何PP容易氧化降解？聚丙烯中侧甲基的存在，使分子链上交替出现叔碳原子，而叔碳原子极易发生氧化反应，从而导致聚丙烯的耐氧化性和耐辐射性差。7.为什么PE低温冲击强度低？抗冲击强度与Tg有关系。低温时，分子运动被冻结，自由体积小，聚合物链段不能自由运动，来不及改变构象来抵抗冲击力。8.PP改性的方法有那些？各种方法对PP性能的影响是什么(考点：增韧方法)⑴共聚：与乙烯共聚：①无规共聚②嵌段共聚。⑵共混：PP合金：①与HDPE共混②与EPR和TPE共混-----以上的方法（包括⑴）可以增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低③与聚酰胺共混--增韧、提高耐热、耐磨和强度。⑶填充：粉末状矿物填料填充PP---提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。⑷增强：用玻璃纤维增强PP--大幅度提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀；工程塑料。PVC聚氯乙烯1.PVC聚合温度对其结构的影响：聚合反应温度上升头-头结构增多分子量下降；聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多；随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。聚合物温度降低使PVC的立构规整性提高和PVC的支化度减少，从而导致结晶度提高2.PVC是含有少量结晶结构（短程结晶）的无定形聚合物PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物3、PE的Tg是-125℃，PP的Tg=-10℃，PVC的Tg=70—80℃为什么pvc的TG会那么高：-Cl导致分子间作用力增强导致大分子间距小，还有-Cl导致分子链较僵硬，从而使PVC的Tg在70～80oC影响PVCTg的因素:聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的Tg降到室温以下。4、形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。5、聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得的PVC颗粒就越疏松。疏松型PVC适合制造软PVC（软而韧）聚合温度↓，疏松度↑，吸收增塑剂的能力↑紧密型PVC适合制造硬PVC（硬而强）6、（填空题）什么是PVC的反增塑效应？请判断PP和HDPE中会有反增塑效应吗在PVC加入增塑剂可以增加分子间的活动能力，提高柔顺性，硬PCV加入少量增塑，会出现“反增塑效应”：由于CL分子链比较僵硬，加入少量增塑剂，有一定空间让分子链排列成结晶形态，规整度紧，结晶度高，密度高，是拉伸强度增强，因而紧密，自由移动空