糖及多糖的化学变化

Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry食品与生物工程学院二〇〇九年九月第二讲糖及多糖的化学变化Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry第二讲糖及多糖的化学反应2.1单糖的结构2.2单糖的性质与化学变化2.3多糖的结构2.4多糖的化学变化2.5食品加工中的糖及多糖Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.1单糖的结构单糖：不能被水解为更小分子的糖称为单糖单糖根据羰基类型可分为醛糖和酮糖两大类。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry单糖的衍生物有糖醇、醇糖酸、糖醛酸及糖酸等。根据所含糖原子的数目，单糖有可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖。最简单的醛糖为甘油醛，它具有一个不对称碳原子（四个取代基不同），因而有两个对映异构体，以D及L来区别。HOHCH2OHCHOHCH2OHCHOHODL--HOHCH2OHCHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHOHHOHCH2OHGlucoseFructoseXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustryOOFuranPyranOOHCH2OHOHHOHHHOHHCHHCH2OHHOHHOHHOOHHOHOOHCH2OHHOHOHHHOHHCHHCH2OHHOHOHHHOOHHOHXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry果糖的C=O与第五碳上的-OH反应，生成五元环的半缩醛，称为呋喃糖。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry这种环状结构，称为Haworth结构式，糖一般以环状形式存在。环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个异构体，它们的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为α-和β-型。如：Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry新形成的-OH称为半缩醛-OH，具有强的反应性，它易与其它羟基化合物反应，形成缩醛，称为苷。吡喃型葡萄糖具有椅式构象，体积大的-OH尽量处于平伏键上，如：β-D-葡萄糖Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.2.单糖的性质2.2.1单糖的物理性质(1)甜度什么是甜度?一些单糖的比甜度：α-D-葡萄糖0.70α-D-半乳糖0.27α-D-甘露糖0.59α-D-木糖0.50β-D-呋喃果糖1.50单糖的甜度与分子量及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的α-构型甜度较大，而果糖的β-构型甜度较大。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry(2)旋光性及变旋光所有的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20℃钠光）为：D-葡萄糖+52.2D-甘露糖+14.2D-果糖-92.4D-阿拉伯糖-105.0D-半乳糖+80.2D-木糖+18.8在测定单糖的比旋光时，一定要注意静置一段时间（24h）。当单糖溶解在水中的时候，会出现变旋现象。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry+112.2°+17.5含量36%0.5%64%52.7Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry(3)溶解度(4)吸湿性、保湿性与结晶性(5)其它。单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。2.2.2单糖的化学反应糖的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.2.2.1与酸反应酸：稀酸无影响，而和强酸共热则会生成糠醛，糠醛和各种酚有显色反应，这可用于糖的定性和定量检测OHHOCH2OHOHCHOOH强酸OCH2OHOHCXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.2.2.2与碱的作用碱性条件下，单糖可以发生异构化和分解等反应；其反应的程度和速度受糖的种类、温度、碱的种类和浓度、时间等因素的影响。在稀碱溶液中，单糖经烯醇而发生异构化反应；如D-葡萄糖在稀碱溶液中形成D-甘露糖、D-果糖和其自身的平衡混合物。在浓碱溶液中单糖发生分解反应，中间也经历烯醇过程，得到小分子的糖式分解产物。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.2.2.2与碱的作用在弱碱环境，糖会发生异构化，例：葡萄糖在弱碱性环境变为葡萄糖、果糖与甘露糖的混合物。在强碱性环境下，糖会被空气中的O2氧化生成其它复杂的混合物。CHOCCOHHHHOCOHHCOHHCH2OHCHHOCCOHHHOCOHHCOHHCH2OHCHOCCHHOHHOCOHHCOHHCH2OHCH2OHCCOHHOCOHHCOHHCH2OHD-葡萄糖烯醇式D-甘露糖D-果糖葡萄糖的异构化反应Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry糖精酸的生成单糖与碱作用,随着碱浓度的增大、加热温度的提高和加热时间的延长，单糖发生分子内氧化还原反应生成羧酸类化合物。其化合物组成没有发生改变，只是结构发生了改变，称为糖精酸类化合物。CHOCCOHHHHOCOHHCOHHCH2OHD-葡萄糖COOHCCOHHCOHHCH2OHH3COH糖精酸CCH2COHHCH2OHCH2OHCOOHHOCH2COHHCOHHCH2OHCOHHCOOH异糖精酸间糖精酸+稀碱强碱Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.2.2.3糖的氧化与还原反应①醛或酮糖与Tollens试剂（AgNO3-NH3）作用会产生银镜；与Benedict试剂（CuSO4、柠檬酸和Na2CO3）或Fehling试剂（CuSO4，酒石酸钾钠、NaOH）一起加热时，溶液的蓝色消失，同时生成Cu2O的砖红色沉淀。能与这些试剂发生反应的糖叫还原糖，还原糖分子中必定有半缩醛羟基，它能变为链状结构，即有-CHO或C=O，而不与这些试剂反应的糖为非还原糖，其分子中无半缩醛羟基。如苷中就没有半缩醛-OH，所以它在碱性不能被氧化。Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂通常用于糖的检验测定，由于这些反应的产物很复杂，它们无合成价值。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry②醛糖与弱氧化剂（碱性溴水）反应生成醇糖酸③与强氧化剂（热HNO3）反应得糖酸。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry④高碘酸氧化高碘酸主要是氧化邻位二醇。COCCOHHHHOCOHHCOHHCH2OHD-葡萄糖+5HIO4HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCHO+++++Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.2.2.4成脎反应单糖与苯肼（C6H5NHNH2）作用生成脎糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖所生成的脎晶形不同，在反应中生成的速度也不同，据此可鉴定糖的种类。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.2.2.5作为醇的反应：除进行醚化生成苷外，单糖能与酸反应生成酯，己糖和戊糖的磷酸酯是生物体中糖代谢的中间体。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry2.2.2.6Maillard（美拉德)反应Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。几乎所有的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。一、反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。Xi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityXi’anJiaotongUniversityZhengzhouUniversityofLightIndustry还原糖伯胺类氨基对醛基或羰基进行亲