第九章-聚氨酯

第九章聚氨酯弹性纤维化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维第一节概述一、聚氨酯弹性纤维的发展概况以聚氨基甲酸酯为主要成分的一种嵌段共聚物制成的纤维，简称氨纶。美国商品名Lycra、日本Neolon、德国Dorlastan。1937年德国Bayer公司试制成功1958年美国Dupont公司实现了工业化生产最初的商品名为Spandex，后来更名为莱卡，意为像橡胶一样的纤维。由于它不仅具有像橡胶丝那样的弹性，而且还具有一般纤维的特征，受到化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维人们的青睐。世界聚氨酯弹性纤维产量(kt)年份19851990199519961998200020022005产量253860100120180240248化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维二、聚氨酯弹性纤维的结构与性能1.结构及弹性产生机理聚氨酯弹性纤维是一种以聚氨基甲酸酯为主要成分的嵌段共聚物纤维。大分子由软链段和硬链段组成．软链段由非结晶性的聚酯或聚醚组成，玻璃化温度很低，常温下处于高弹态，在室温下被拉伸时，纤维可以产生很大的伸长变形，并具有优异的回弹性。硬链段采用具有结晶性且能发生横向交联的二异氰酸酯组成，虽然链段短，但由于含有多种极性基团，分化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维子间的氢键和结晶性起着大分子链间的交联作用，可为软链段的大幅度伸长和回弹提供必要的结点条件(阻止分子间的相对滑移)，还可赋予纤维一定的强度。软硬链段镶嵌共存的结构赋予聚氨酯纤维的高弹性和强度的统一。2．聚氨酯弹性纤维的性能（与橡胶丝相比）线密度低：为22～4778dtex，最细的可达11dtex；强度高：湿态为0.35～0.88dN／tex，干态为0.5～0.9dN／tex，是橡胶丝的2～4倍。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维弹性好：聚氨酯弹性纤维的伸长率达500％～800％，瞬时弹性回复率为90％以上，与橡胶丝近。耐热性较好：聚氨酯弹性纤维的软化温度约200℃，熔点或分解温度约270℃，优于橡胶丝。吸湿性较强：回潮率为1.1％，优于涤纶和丙纶。染色性优良：可以使用所有类型的染料染色。在使用裸丝的场合，其优越性更加明显。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维三、聚氨酯弹性纤维的用途1.裸丝：拉伸与回复性能好。适宜在针织机上与其它化纤长丝交织。主要纺织产品有：紧身衣、运动衣、护腿袜、外科用绷带和袜口、袖口等。2.包芯纱：以聚氨酯弹性纤维为芯纱，外包一种或几种非弹力短纤维纺成的纱线。芯层提供优良的弹性，外围纤维提供所需要的表面特征。例如棉包芯纱，除了弹性好以外，还保持了一般棉纱的手感和外观，其织物具有棉布的风格手感和性能，可以制出多种棉型织物；毛化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维包芯纱的服装面料不仅要有一般毛织物的外观和良好的保暖性，而且织物的回弹性好，穿着时伸缩自如，增强了舒适感，并能显现出优美的体型。包芯纱是聚氨酯弹性纤维中应用最广泛的品种。3.包覆纱：又称包缠纱。以聚氨酯弹性纤维为芯，用合成纤维长丝或纱线以螺旋形的方式对其予以包覆而形成的弹力纱。手感比较硬挺，纱线较粗，织造的面料比较厚实。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维4.合捻纱：又称合股纱。它是在对聚氨酯弹性纤维牵伸的同时，与其它无弹性的两根纱并合加捻而成。如果使这种纱线退捻，在使张力减弱的同时对整个纱线施加较轻的冲击，使各纱线间相对移动达稳定状态，最后导致弹性纤维进入纱芯中，其它无弹性的纱成为外包层，合捻纱结构得以稳定。用这种方法也可以生产各种花式捻线或三合一的合捻纱。多用于织造粗厚织物，如弹力劳动布、弹力单面华达呢等。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维第二节聚氨酯的合成一、主要单体及合成（一）二异氰酸酯的合成生产聚氨酯弹性纤维一般选用芳香族二异氰酸酯，以满足硬链段的硬度。常用的芳香族二异氰酸酯有二苯基甲烷4，4ˊ-二异氰酸酯（MDI）或2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)。二苯基甲烷二异氰酸酯可以用苯胺与甲醛反应缩合，生成二苯基甲烷二胺，再将其光气化，得到粗MDI。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维（二）聚醚二醇的合成聚醚二醇是软链段之一，其相对分子质量越大聚合物的极性越小，分子链越柔软，一般相对分子质量控制在1500～3500。常用聚醚二醇有：聚四氢呋喃醚二醇（又称聚四亚甲基醚二醇）、聚氧乙烯醚二醇、聚氧丙烯醚二醇等。聚四氢呋喃醚二醇由四氢呋喃开环聚合而得。四氢呋喃为五元环，环的张力小，只能在强酸、路易斯酸催化条件下进行阳离子聚合。主要采用高效催化剂——杂化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维多酸用于四氢呋喃的开环聚合，取得了成功。反应式如下：（三）聚酯二醇的合成聚酯二醇也是软链段之一。常用的合成聚氨酯的聚酯二醇有：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等。合成聚酯二醇常用的二元羧化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维酸有己二酸、苯二甲酸等，常用的二元醇有1,4-丁二醇、1,6-己二醇，乙二醇、1,2丙二醇等。也可以采用混合二元醇，如乙二醇和1,2丙二醇的混合物。二元醇和二元羧酸在加热条件下，缩聚生成聚酯二醇和水。聚酯合成反应通式如下：（n+1）HO-R-OH+nHOOC-R′-COOH—→HO-(ROOCR′COO)n-R-OH+2nH2O（四）扩链剂扩链剂是含有活泼氢原子的双官能团低分子量化合化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维物，大多数扩链剂选用二胺、二醇、肼等。二胺扩链剂有间苯二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷等，二元醇有1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，芳香族二胺所制的纤维耐热性高，脂肪族二胺所制的纤维强力和弹性好。二元醇制成的纤维物理机械性能略差。肼制成的纤维耐光性较好，但耐热性有所下降。二、聚氨酯嵌段共聚物的制备纺丝用聚氨酯为线型结构，合成过程一般分两步完成。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维第一步为预聚合，即用l摩尔的聚醚或聚酯与2摩的芳香二异氰酸酯反应，生成分子两端含有异氰酸酯基(一NCO)的预聚体。第二步采用扩链剂与预聚物继续反应，生成相对分子质量为20000～50000的线型聚氨酯嵌段共聚物。1.预聚体的制备2OCN—R2—NCO+HO—R1—OH—→二异氰酸酯聚醚或聚酯HOOH∣‖‖∣OCN—R2—N—C—O—R1—O—C—N—R2—NCO预聚体（OCN—R3—NCO）化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维2.扩链反应(1)用二元醇作扩链剂nOCN—R3—NCO+nHO—R4—OH—→预聚体小分子二元醇OHHO‖∣∣‖[O—C—N—R3—N—C—O—R4]聚酯型聚氨酯(2)用二元胺作扩链剂nOCN—R3—NCO+nH2N—R5—NH2—→预聚体小分子二元胺HOHHOH∣‖∣∣‖∣[N—C—N—R3—N—C—N—R5]聚脲型聚氨酯化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维第三节聚氨酯弹性纤维的生产一、纺丝成形1.干法纺丝应用最广泛的聚氨酯弹性纤维的纺丝方法。产量约为世界聚氨酯弹性纤维总产量的80％。美国杜邦公司、德国拜耳公司都采用干法纺丝。聚合物中的硬链段多采用二苯基甲烷4，4ˊ-二异氰酸酯；软链段选用聚四氢呋喃的为多。若以聚酯型的二元醇为原料，纺丝时的脱溶剂将有一定困难。常用二甲化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维基甲酰胺为溶剂。其沸点较低，便于纺丝时的溶剂挥发。从喷丝孔挤出的原液细流进入直径30～50cm、长3～6m的纺丝甬道。在甬道内热空气流的作用下，丝条细流内的溶剂迅速挥发，并被热空气流带走，丝条中聚氨酯浓度不断提高直至凝固。同时，丝条被拉伸变细。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维聚氨酯干法纺丝工艺流程示意图化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维2.熔融纺丝这种纺丝方法的设备费用、原料费用和生产费用都是最经济的。但它只能适用于热稳定性良好的聚氨酯嵌段共聚物，如采用二苯基甲烷4，4ˊ-二异氰酸酯、聚酯和1，4—丁二醇聚合而成的聚氨酯嵌段共聚物。纺丝前先将聚氨酯切片进行干燥，使其含水率达到0.04％以下，以避免高温下的水解和热裂解反应。其纺丝过程与一般熔融纺丝相似。聚氨酯切片经螺杆挤出机熔融后，分配至各纺丝位，经纺丝泵计量后进入喷丝头，从化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维喷丝孔喷出的熔体细流在纺丝甬道中冷却成形，同时被拉长变细，经上油后被卷绕在筒管上。3.湿法纺丝经溶解、混合、过滤、脱泡后的纺丝原液由纺丝泵打入喷丝头，从喷丝孔挤出的原液细流进入由水和15％～30％溶剂组成的凝固浴中，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，细流中聚氨酯浓度不断提高，逐步从凝固浴中析出形成初生纤维。纤维在凝固浴出口按所需线密度集束，并加捻成圆形截面的多股丝，然后经若干个化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维萃取浴洗去纤维中残存的溶剂，并在加热辊上进行干燥、控制收缩热定型、上油等工序，最后卷绕在单独的筒管上。一条湿法纺丝生产线往往可以同时生产100～300根多股丝。采用湿法纺丝时，必须配备凝固浴的调制、循环、回收设备，工艺流程复杂，基建费用较大；纺丝速度低，因此生产成本较高。目前湿法纺丝的产量约占氨纶总产量的10％，其中以聚酯型聚氨酯弹性纤维为主。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维聚氨酯湿法纺丝工艺流程示意图化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维4.反应纺丝也称为化学纺丝法。美国橡胶公司是最早应用反应纺丝法，还有：GlobeMannfacturing公司、FirestoneRubber公司、Courtaule公司等。采用反应纺丝法生产的氨纶所占比例已逐年下降至2％左右。反应纺丝与湿法纺丝相似。先将预聚体与有机溶剂配成纺丝原液，由纺丝泵定量挤入喷丝头。原液细流在凝固浴中凝固的同时，与凝固浴中的链扩展二元胺发生化学反应，形成嵌段共聚物的长链。在纤维内的化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维项目干法湿法熔法反应法纺丝速度/m·min-1200～60050～150400～100050～150纺丝温度/℃200～230≤90160～220——线密度范围/dtex22.2～124444～44022～110044～380占氨纶总产量比例/%801082产品质量品质最好品质尚可品质尚可代表厂家Dupont德国拜耳日本东洋纺日本富士纺日本日清日本钟纺日本帝人美国环球环境影响污染较大污染严重基本无污染污染严重生产成本成本高成本高成本低成本高各种纺丝方法的比较化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维二、后加工1．包芯纱的加工包芯纱的品种、规格很多，其加工方法有环锭纺、气流纺、涡流纺、静电纺等，以环锭纺的应用最为广泛。一般的改装方法是在普通的细纱机上加装氨纶丝的喂入机构以及预牵伸机构。工作时，将氨纶筒子置于喂入辊上，经过预牵伸机构和V形槽导轮，自前罗拉皮辊后方的集棉器处喂入，与牵伸后的非弹性短纤维须条相化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维合并，同时经过集棉器及前罗拉。当芯纱脱离前罗拉的握持点后，由于细纱纺纱张力小于芯纱所受的拉伸张力，使芯纱发生回缩。外包覆纤维由环锭回转的加捻作用形成纱鞘。即得到弹力包芯纱。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维1-喂入辊2-氨纶丝筒3-氨纶丝4-预牵伸辊5-导丝轮6-粗纱筒管7-后罗拉8-中罗拉9-前罗拉10-导丝钩11-锭子氨纶包芯纱纺制示意图化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维双层氨纶包覆纱纺制示意图1-喂入辊2-氨纶丝3-导丝器4--带子5-空心锭子6-包覆丝7-双边筒子8-气圈9-牵伸辊10-压伸11-往复导丝器12-卷取辊13-包覆纱筒子14-衬锭化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维第四节聚氨酯弹性纤维的新品种一、耐高温聚氨酯纤维日本钟纺公司在80％的聚己二酸己二醇酯和MDI及1,4-丁二醇组成的聚合物中，加入20％的聚己二酸丁二醇酯和MDI合成的预聚体，得到的熔纺聚氨酯纤维，具有较好的耐热性能。日本旭化成公司用脂肪族聚碳酸酯二醇、1,6-己二醇和1,5-戊二醇的混合醇与MDI合成的聚氨酯，采用干化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤维法纺丝，得到的纤维的伸长率为618％，具有较好的耐高温性能。日本可乐丽公司用含有1,9-壬二醇或聚碳酸酯二醇的混合二醇，制取得熔纺聚氨酯纤维，具有优异的耐高温性能。美国NOVEON公司采用聚四氢呋喃二醇、MDI、芳香族低分子二醇制取的熔纺聚氨酯纤维，可以在130C下染色，具有良好的耐高温性能。化纤工艺学第九章聚氨酯弹性纤