Al_2O_3_CaO熔渣性能的研究

第9卷增刊1过程工程学报Vol.9Suppl.No.12009年6月TheChineseJournalofProcessEngineeringJune2009收稿日期：2008−11−09，修回日期：2009−03−12基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50874027,50644016,50704011)；国家973计划资助项目(编号：2007CB613504)作者简介：豆志河(1978−)，男，河南省周口市人，博士，讲师，主要研究方向为化工冶金，E-mail:[e-mail]2O3-CaO熔渣性能的研究豆志河，张廷安，姚建明，蒋孝丽，牛丽萍，赫冀成(东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004)摘要：采用旋转柱体法测量了Al2O3−CaO二元渣的黏度，采用重锤法测量了渣的密度，采用拉筒法测量了渣的表面张力，采用四探针法测量了渣的电导率.结果表明，共晶点处熔渣的高温流动性最好，1500℃时，该渣样的粘度只有0.57Pa·s；随着CaO/Al2O3质量比增加，熔渣密度减少，表面张力减小，电导率增加；渣温为1450~1500℃时，熔渣密度在2.775~2.713g/cm3之间变化，表面张力在0.6405~0.6107N/m之间变化，电导率在0.549~1.101(Ω·cm)−1之间变化.该二元渣作精炼渣时重熔电耗低，去夹杂能力强.但其熔点高、粘度大，所得合金表面质量差.关键词：熔渣；黏度；密度；表面张力；电导率中图分类号：TF111.173文献标识码：A文章编号：1009−606X(2009)S1−0246−041前言铝热还原技术在新材料制备和冶金领域有很广泛的应用，如野外铁轨焊接[1]、铝钪合金、钼铁、钒铁、高钛铁合金等材料[2−7]的制备.在铝热还原反应过程中Al2O3等生成物呈熔融态，形成金属熔体与Al2O3熔炼渣两相，由于两者的密度差较大，在重力作用下分离而分开，近而制备不同性能的产品.金属液滴从熔融态熔渣相中分离速度可用Stokes公式[7]计算，V=2r2g(ρm−ρs)/9η,(1)式中，V为液滴下降平均速度(m/s)，ρm为金属颗粒密度(kg/m3)，ρs为液态渣密度(kg/m3)，r为金属颗粒直径(m)，g为重力加速度(m/s2)，η为液态渣黏度(Pa·s).由Stokes公式可知，金渣分离速度与黏度成反比，与金、渣密度差成正比.金−渣分离效果除黏度是关键因素外，合适的金渣密度差也是必要的.铝热还原法制备铝钪合金、钼铁、钒铁以及高钛铁时，熔炼渣均是Al2O3基渣[1−7]，工业上还添加CaO，CaF2，SiO2等造渣剂[8−12]，调节熔渣的黏度、密度、熔点、表面张力等性质.随着电渣重熔技术的发展，Al2O3−CaO基无氟精炼渣得到大力发展[7].本研究对Al2O3−CaO二元渣的黏度、密度、表面张力、电导率等进行系统研究，为Al2O3⋅CaO基渣系开发提供依据.2实验无论高温熔炼渣还是重熔精炼渣，都涉及到CaO−Al2O3二元系.随着无氟精炼渣系的开发，CaO−Al2O3在电渣重熔中也得到很好的应用.从某种意义上说最有意义的相图是CaO−Al2O3二元相图(如图1所示).由图可看出，最低共熔温度3CaO·Al2O3与12CaO·7Al2O3的低共熔点为1400℃；12CaO·7Al2O3与CaO·Al2O3低共熔点为1395℃[8].所以渣系选在Al2O3含量在45%或55%附近是适宜的.本工作研究的二元渣样的组成如表1所示.图1CaO−Al2O3系相图Fig.1PhasediagramofCaO−Al2O3system所用试剂CaO，Al2O3均为分析纯，按比例配好渣样、混匀，然后将配好的渣样放入钼坩埚中，1600℃在高频感应电炉内左右加热熔化5~10min，然后迅速冷却至室温，破碎成小块装瓶保存待用.测试设备为东北大学制造的RTW-10型熔体物性测定仪，坩埚为钼坩埚.将MoSi2炉升温到预定温度，将预备好的渣样放入到炉内，恒温搅拌30min使溶渣充分熔化，然后以降温到预定温度，恒温30min.采用旋转柱体法测试溶渣黏度，增刊1豆志河等：Al2O3-CaO熔渣性能的研究247采用重锤法测试熔渣密度，拉筒法测试熔渣表面张力，四探针法测试熔渣电导率，记录实验数据.表1CaO-Al2O3渣样的配比Table1CompositionofCaO−Al2O3slagsample(%,ω)No.CaOAl2O3CaO/Al2O31#52.048.01.12#49.450.60.973#46.553.50.873结果与讨论3.1熔渣的黏度分析图2是不同组成的CaO−Al2O3渣样的黏度曲线图.1500℃时，1#，2#，3#渣样的黏度分别为0.79，1.07，0.57Pa·s.1400℃时，1#渣样黏度为3.1Pa·s；1420℃时，2#渣的黏度大于7.5Pa·s；1410℃时，3#渣样的黏度为4.2Pa·s.比较1#~3#渣样的黏度曲线发现，温度高于1400℃时，1#，3#渣样的黏度较小，尤其3#渣样，温度高于1480℃时，流动性最好.由Al2O3−CaO相图知，当Al2O3含量为53.5%时，渣样组成为最低共熔点，熔渣的熔点最低，所以高温下3#渣样的黏度最小.1#，3#渣样的黏度比2#渣样的黏度变化趋势要缓慢.但该渣系与CaF2基渣系相比存在熔点高、粘度大等缺点，因此所得合金的表面质量差.140014201440146014801500024681#2#3#η(Pa·s)Temperature(℃)图2CaO−Al2O3渣系的黏度曲线Fig.2ViscositycurvesofCaO−Al2O3slagsamples3.2熔渣的密度分析图3是不同组成的CaO−Al2O3渣的密度曲线图.由图知随着温度增加，CaO/Al2O3质量百分比增加，熔渣密度降低.渣温为1450~1500℃时，1#渣样密度为2.732~2.713g/cm3，2#渣样密度为2.745~2.738g/cm3，3#渣样密度为2.775~2.758g/cm3.其原因是熔融态CaO的密度小于熔融态Al2O3的密度，熔渣的密度理论估算公式如式(2)[9]:ρ=Σxiρi,(2)式中，xi熔渣组元i的摩尔分数，ρi熔渣组元i的密度(kg/m3).根据密度加和定律知，当CaO含量增加时，熔渣的密度会减小.1450146014701480149015002.712.722.732.742.752.762.772.781#2#3#ρ(g/cm3)Temperature(℃)图3CaO−Al2O3渣系的密度曲线Fig.3DensitycurvesofCaO−Al2O3slagsamples3.3熔渣的表面张力分析图4是不同组成CaO−Al2O3渣样的表面张力曲线.随着温度升高，熔渣表面张力减小；随着CaO/Al2O3质量比增加，熔渣表面张力逐渐减小.渣温为1450~1500℃时，1#~3#渣样表面张力为0.6405~0.6357，0.6208~0.6300，0.6200~0.6107N/m.熔渣表面张力近似理论计算公式为[8]：,σσ−=∑iix(3)式中，iσ−为组分i的偏摩尔表面张力(N/m)，xi为熔渣组分i的摩尔分数.1450146014701480149015000.6050.6100.6150.6200.6250.6300.6350.6400.6451#2#3#σ(N/m)Temperature(℃)图4CaO−Al2O3渣系的表面张力曲线Fig.4SurfacetensioncurvesofCaO−Al2O3slagsamples由于CaO的偏摩尔表面张力小于Al2O3的偏摩尔表面张力，由式(3)可知，当CaO含量增加时，熔渣表面248过程工程学报第9卷张力降低.与CaF2基渣系相比，该渣系的表面张力较高，因此该类渣具有较好的精炼效果.3.4熔渣的电导率分析图5是不同组成CaO−Al2O3渣样的电导率曲线.随着温度升高，熔渣电导率增大；随着CaO含量的增加，熔渣电导率增加.渣温为1500~1600℃时，1#~3#渣电导率分别为0.630~1.101，0.549~0.925，0.550~0.918Ω−1/cm.2#渣中的Al2O3含量较高，而Al2O3是网状结构，熔融态移动阻力较大，黏度较大，流动性较差，因此电导率较小.尽管3#渣中Al2O3含量较高，由于形成了低熔点化合物，流动性较好，因此电导率下降不明显.与CaF2基渣相比，该二元渣比电阻大，作为重熔精炼渣时，重熔电耗低，且无污染.比较1#~3#渣样的黏度、密度、表面张力、电导率等数据，结果表明，随着Al2O3含量增加，熔渣密度增加、熔渣表面张力和电导率降低.随着CaO含量的增加，熔渣电导率和表面张力增加，密度减小.3#渣样的黏度最低，流动性最好.由CaO−Al2O3相图可知，12CaO·7Al2O3和CaO·Al2O3最低共熔点处的温度为1395℃[8]，因此3#渣样的黏度较低，流动性较好.流动性的改善有助于电导率的增加，其电导率与2#渣样差别不大.熔渣中CaO对电导率是有利的，但Al2O3增加会降低熔渣的电导率.1500152015401560158016000.50.60.70.80.91.01.11.21#2#3#Conductivity[1/Ω·cm)]Temperature(℃)图5CaO−Al2O3渣系的电导率曲线Fig.5ConductivitycurvesofCaO−Al2O3slagsamples4结论(1)随着温度的升高，熔渣黏度降低，流动性变好，密度降低，表面张力逐渐减小，电导率增大；随着CaO/Al2O3质量百分比增加，渣样密度减少，表面张力减小，电导率增加.(2)共晶点组成处熔渣的高温流动性较好，1500℃时，Al2O3含量为53.5%的共晶点渣样的粘度只有0.57Pa·s，具有较好的流动性.(3)渣温为1450~1500℃时，熔渣密度在2.775~2.713g/cm3间变化，熔渣表面张力在0.6405~0.6107N/m间变化，熔渣电导率在0.549~1.101(Ω·cm)−1间变化.作为精炼渣该二元渣具有重熔电耗低，精炼效果好，且无污染.但是该类熔点高、粘度大，所得合金表面质量差.参考文献：[1]张鹤林,夏天东,尹燕,等.热剂反应自蔓延高温合成材料研究进展[J].材料导报,2007,21(10):58−61.[2]王双喜,梁开明,张献辉,等.SHS铝热−离心技术的研究进展[J].粉末冶金技术,2001,19(5):303−308.[3]杨庆山,陈建军,陈卫平.铝热还原Sc2O3制备Al−Sc中间合金[J].稀有金属与硬质合金,2007,35(2):5−8.[4]宋宝平,薛济来,铁军,等.铝热还原生产钒铁合金的工艺优化[J].稀有金属,2007,30(增刊):114−116.[5]DouZH,ZhangTA,YuHE,etal.PreparationofCuCrAlloybyThermitReductionElectromagneticStirring[J].JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing,2007,14(6):538−542.[6]杨欢，张廷安，牛丽萍，等.自蔓延熔铸法制备铜铬合金的基础研究[J].中国有色金属学报,2001,11(3):390−393.[7]豆志河.基于铝热还原法制备CuCr合金的基础研究[D].沈阳：东北大学，2008.65−140.[8]姜周华.电渣冶金的物理化学及传输现象[M].沈阳:东北大学出版社,2000.65−67.[9]黄晓颖.电渣重熔用新渣系的开发研究[D].沈阳:东北大学出版社,2006,34.[10]张廷安,豆志河,徐淑香,等.铝热自蔓延制备CuCr合金渣系粘度测量及模型建立(I)[J].东北大学学报(自然科学版),2004,25(1):62−65.[11]张廷安,豆志河,徐淑香,等.铝热自蔓延制备CuCr合金渣系粘度