第三章有机反应的活性中间体

第三章有机反应中的活性中间体(Reactiveintermediates)§1正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的化合物；含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团。一、碳正离子的生成：1、直接离子化—通过化学键的异裂而产生。RXRXPhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2RCH3COFBF3CH3COBF4超强酸的性质：高质子浓度、少亲核性物种常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍2、在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO23、间接离子化—正离子对中性分子加成CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH4、由其它正离子转化而生成HHPh3CSbF6SbF6-HClNaNO2N2NH2N2正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型。RRR'sp2120oCsp2杂化平面三角构型空的P轨道二、正碳离子的结构CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHCHRCH乙烯型正碳离子：+苯基正离子：C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。RCO羰基正离子：COR三、正碳离子稳定性的影响因素①诱导效应：正碳离子中心碳原子是缺电子的，任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素，将使正电荷分散，使正碳离子稳定性增高。CH33CCH32CHCH3CH2CH3A.电子效应②σ-p超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道碳-氢键的σ电子偏离原来的轨道而与邻近的p轨道出现部分的重叠，使体系电荷更为分散，体系稳定。与p轨道相邻的碳上C-H键越多，超共轭效应越大。CH33CCH32CHCH3CH2CH3③共轭效应：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH烯丙型碳正离子：当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电荷分散，稳定性增加。苄基碳正离子由氯化苄解离失去氯负离子而生成，或由甲苯在超酸介质中失去氢负离子而生成。碳原子上的正电荷通过和苯环的共轭作用发生离域而变得稳定。＞苄基更稳定，电子离域范围更广当共轭体系上连有取代基时:供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2B.空间效应在从四价碳形成碳正离子的过程中，键角由109.5°到120°，张力减小。四价中心碳原子连接的基团越大，则原来的张力也越大，从四价变成碳正离子后的张力也越松弛，碳正离子也越容易生成、稳定性也越大。简单碳正离子稳定性的排序也是空间效应影响的结果。刚性环的桥头碳原子很难形成碳正离子C.溶剂效应1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂叔丁基在水溶液中离子化需要83.27kj.mol-1能量;在气相中离子化需要能量837.22kj.mol-1。在SN1反应中生成的碳正离子，增加溶剂的极性或增强熔剂的离子溶剂化能力，有利于生成碳正离子。E1反应和SN1反应类似，溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，有利于碳正离子的生成。烯烃的亲电加成等反应，所生成的碳正离子，也受溶剂效应的影响。D.芳构化效应环状正离子的稳定性和芳香性有关。根据Huckel规则，平面、共轭、π电子数符合4n+2的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定，例如：下列离子是稳定的：根据碳正离子的稳定性原理，解释反应规律：烯烃的亲电加成的实质就是C=C的亲电加成中，碳正离子做为中间体生成的是较稳定的碳正离子。CH3CHCH2CHH++HCH2CH2++烯丙型碳正离子＞1。碳正离子CH2=CHCH=CH2+H+δδ+δδ+CH2CH2CH=CH2+1。碳正离子p,π-共轭σ,p-超共轭(1)在第一步反应中,为什么H+进攻端位C原子所得到的C+中间体稳定？CH2=CHCH=CH2+H+δδ+δδ+烯丙型碳正离子CH2=CHCHCH3+共轭二烯烃的加成反应(2)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？CH2=CHCH=CH2+H+δδ+δδ+烯丙型碳正离子CH2=CHCHCH3+CH2=CHCHCH3+CH2=CHCHCH3+CH2CHCHCH3+CH2=CHCH=CH2+H+δδ+δδ+CH2CHCHCH3+12344321Br①②CH2=CHCHCH3Br①按按②CH2=CHCHCH3Br1,4–加成产物1,2–加成产物←醇的脱水反应的顺序也是：3°醇＞2°醇＞1°醇,符合脱水过程所形成的中间体的稳定性顺序。嚬哪醇重排成嚬哪酮氧原子的未共用电子对使碳正离子上的正电荷更加分散§2碳负离子Carbanion通常带有负电荷的三价碳原子的体系一、碳负离子产生1.C-H键的异裂（金属有机化合物的生成）所得C–的碱性＜使用碱的碱性CH+BC+HB共轭酸共轭碱NH3液NaNH2NaHCCHHCCNH3NH3液NaNH2Ph3CNaHPh3CNH3RCOO-R-+CO22.碳—碳键异裂产生碳负离子3.负离子对碳—碳双键或叁键的加成OCH3CCHHCHOCH3CHCH2CHOCH3HOCH34.亲核试剂对活性烯烃的加成作用（共轭加成）5.生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物C二、碳负离子的结构109°28′sp3杂化构型棱锥型孤对电子sp3杂化轨道稳定性更稳定C90°sp2杂化平面三角型P轨道..轨道夹角大，电子对与成键轨道间的排斥力小，有利于碳负离子稳定。三、碳负离子的稳定性影响负碳离子稳定性的因素：1、s-特性效应杂化效应杂化效应—由于中心C原子杂化状态的不同，对C-的稳定性产生的不同影响。S-特性效应—杂化效应是由于杂化轨道中S轨道成分的不同所造成的，也叫S-特性效应。C杂化状态sp3sp2spS成分（）25%33％50％pKa433725CCHCH2CHCH3CH2HCCHCH3CH3CH2CH22、诱导效应吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而增加稳定性-CH3-CF3-C(CF3)33、共轭效应当碳负离子的中心碳原子连有不饱和基团时,它采取sp2杂化的平面构型,未共用电子对所在的p轨道与轨道共轭,使负电核分散而稳定。Ph3-C-〉ph2-CH-〉ph-CH2-NCCH2NCCH3B4、芳香性环状碳负离子是否具有芳香性，对碳负离子的稳定性也有明显影响。PKa=14.5芳香性一般的烯烃酸性PKa=37B-5、溶剂效应⑴、极性质子溶剂如水，能够有效地溶剂化正离子和负离子：正离子是通过与溶剂分子的未共用电子对偶极作用溶剂化负离子是通过氢键作用溶剂化。⑵、极性非质子溶剂如二甲基亚砜能溶剂化正离子，不能溶剂化负离子。§3卡宾（碳烯）(Carbenes)①卡宾是由一个碳和其他两个原子或基团以共价键结合形成的，化合价为二价；定义的延伸：②碳上还有两个未成键电子；③中心碳原子周围有六个电子；④电性为中性。一．定义：卡宾是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。已知的碳烯种类•烷基及其他烷基取代的碳烯•卤代碳烯•其他杂原子或官能团取代的碳烯•烯碳碳烯CH2CHRCRRCHXCRXCXXCHYCRYCYYYORSRCNCOORCORCR2CR2CCC碳烯的命名碳烯的命名一般以为母体，称为碳烯、卡宾、亚甲基碳烯甲基碳烯二甲基碳烯二氯碳烯（亚甲基）（亚乙基）（亚异丙基）乙烯基碳烯乙酰基碳烯乙氧羰基碳烯CH2CH2CH3CHCH32CCCl2CH2CHHCCHCH3COCHCOC2H5O乙烯酮类一、碳烯的生成1、分解反应:光解或热解重氮化合物小环化合物双键断裂一个原子两个单键断裂2、α－消除反应在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。β-消除（1，2-消除）处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键的反应。γ-消除（1,3-消除）分别连在1，3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。R2CHClH+R2C_ClR2CCl_H+_Cl_Cl3CHCl3CCl2CClCl2CCBrHgC6H5C6H5HgBrCl一溴二氯甲基-苯基汞α碳上的氢具有酸性,易于离去混合卤代碳烯的制备HCl_CBrBrt-BuOAg+_CClBrt-BuOHAgBr甲基、苯基碳烯的制备HCphCH2ClBuLiphBuHLiClHCBuLiBuHLiClCH3CH2ClCH3二、碳烯的结构C中心碳原子是sp2杂化，有一对孤对电子。碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键电子，这2个非键电子怎样填充呢？可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反----单线态几何构型呈弯型，而不是平面构型。由于孤对电子对C-H键的排斥作用，键角小于120°，约103°。在化学反应中同时表现出碳负离子（具有孤对电子）与碳正离子（具有空的p轨道）的双重特性。C中心碳原子是sp杂化，两个成键电子占据sp轨道与其它原子形成共价键，两个p轨道各容纳一个电子，且平行自旋。b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同---三线态几何构型呈弯型，而不是平面构型。由于空阻其键角是136°。三线态在化学反应中表现出双自由基特性。三线态稳定，三线态比单线态能量低37.62kj/mol。某些给电子取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子当亚甲基上有给电子基团时，单线态比三线态稳定。两个未成键电子分布在两个轨道上，符合洪特规则。---在能量相等的(简并)轨道上，自旋平行的电子数目最多时，整个体系的能量最低。HCHHCH103136单线态卡宾三线态卡宾稳定性：三线态卡宾单线态卡宾CH2()1惰性气体CH2()3卡宾究竟以单线态还是三线态参加反应，一般取决于其生成条件：在惰性气体中，或者有光敏剂存在，以三线态反应；在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。三、卡宾的反应：加成反应插入反应重排反应（一）加成反应1、对C=C的加成单线态和三线态卡宾对2-丁烯的加成产物不同液态CH3CHCH2CCH3HCH3HCCCH3HCH2HCH3CHCCH3CH2CH3CHCH2CCH3HCH3HCCCH3HCH2HCH3CHCCH3CH2反应结果：产物唯一，反应具有立体选择性。原因：协同反应，碳烯是以单线态参加反应。气态2-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯CH2顺-1，2-二甲基环丙烷反-1，2-二甲基环丙烷混合物三线态CH3CHCH2CCH3HCH3HCCH3HHCH3CHCCH3CCH2CH3CH3HHHHCH3CH3原因：σ键旋转比电子旋转翻转和关环快2.卡宾与芳烃的加成：加成插入3）在卡宾与双键的加成反应中，单线态与三线态的差异：A）反应性能不同。单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。C）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应。（二）插入反应卡宾可以把自身插入到单键C－H之间，也可以插入C－O、C－X、Si－H、Ge－H之间，但不插入C－F、C－C间。CH3CH2CH3+CH2N2hCH3CH2CH2CH3+CHCH3CH3CH3:CH2插入C