石墨负极材料项目技术培训

浩润石墨负极材料项目技术培训•一、电池的分类•二、电池的组成•三、锂电池负极用石墨材料•四、电极材料检测评价表征一、电池的分类①一次电池又称原电池由于电池反应本身不可逆或可逆反应很难进行，电池放电后不能充电再用。②二次电池又称蓄电池充放电能反复多次循环使用的一类电池。③燃料电池将氢和氧反应生成水而放出的化学能转化为电能的装置。④太阳能电池利用太阳光的光量子与材料相互作用直接产生电能的可再生能源。⑤其他新型电池表1.二次电池、ZEBRA电池和燃料电池使用特性HM二次电池几种二次电池性能比较锂离子二次电池的应用锂离子电池目前已经成为手机、笔记本电脑标配电源。从2019年起，联合国在世界范围内强制规定，要求新出厂的汽车将原来12V的铅酸蓄电池改为36V锂离子电池。锂离子电池作为电动自行车、电动汽车、混合电动汽车的动力电源也得到了广泛应用。在航空航天领域、军事应用、微型机电系统、动力负荷调节系统等方面，锂离子电池正在扮演越来越重要的角色。二、电池的组成电池的组成电极:活性物质、导电骨架、导电剂和电极粘结剂等活性物质是指正、负极中参加电流反应的物质电解质:在电池内部正、负极之间担负传递电荷作用的物质隔膜:防止电池正负极活性物质直接接触，防止电池短路外壳:电池的容器锂离子(Li-ion)电池正极：LixCoO2、LixNiO2或LiMn2O4、LiFePO4等锂化合物。负极：LixC6锂－碳层间化合物。电解质：溶有LiPF6、LiAsF6等锂盐的有机溶液。工作电压：3.6V。特点：工作电压高，比能量高，寿命长。缺点：成本高，安全性隐患，大电流性能差。发展：固态锂离子电池（聚合物锂离子电池）锂离子(Li-ion)电池锂离子电池是指Li＋嵌入化合物为正、负极的二次电池。在充放电过程中，Li＋在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地称为摇椅电池（RockingChairBattery简称RCB）。TheRockingChairModelChargeDischargeElectrolyteCathodeAnodeLi+Li+Li+Li+不同碳材料在结晶度、粒度、孔隙度、微观形态、比表面积、表面官能团、杂质等多方面存在差异，对其结构特征、化学性质与电化学行为的关系进行了广泛研究。石墨化碳无定形碳天然石墨人工石墨碳纤维石墨化中间相碳微球（软碳）：焦炭中间相碳微球（硬碳）：高分子热解碳三、锂电池负极石墨材料负极锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达理论水平，即372mA•h/g。低温时（例如－20℃），因锂离子在石墨中的扩散慢，电化学行为不理想。因石墨分子中不存在交联sp3碳结构，墨片分子易于发生平移，从而导致石墨负极材料的循环性能不理想。3.2石墨的电化学行为特点•引入非金属元素：H、B、N、Si、P、S等•引入金属元素：K、Mg、Al、Ga、V、Ni、Co、Cu、Fe等•表面处理采用碳包覆包覆金属及其氧化物聚合物包覆3.3石墨材料的改性表面包覆：•天然石墨在PC电解质中容易剥离，同时快速充放电能力不如其它碳材料，因此希望将表面进行涂层以期改善电化学性能。表面涂层的材料可以多种多样，包括其它碳材料、金属等。金属包覆金属层将石墨的活性端面与电解质隔离开来，减少溶剂分子的共插入和还原分解。金属涂层降低电荷传递阻抗、交换电流密度、表面膜阻抗，提高锂离子扩散系数，大电流充放电能力明显提高。石墨包覆无定形碳：•无定形碳与溶剂的相容性和大电流性能较好，在石墨外包覆一层无定形碳材料，既可保留石墨的高容量和低电位平台等特征，又具有无定形碳材料的与溶剂相容性及大电流性能好等特征。如：石墨与酚醛树脂、石油焦、沥青等混合，经惰性气体保护热处理后所制备的碳材料与ＰＣ基电解液具有了较好的相容性。4.6-4.7Å7-8ÅH2OOH-NiNi(OH)2Ni(OH)2第一层次：颗粒•颗粒形态•颗粒大小及分布•颗粒密度及堆积密度第二层次：晶粒•晶粒大小：由XRD谱图中W1/2计算•晶粒形态•晶粒间空隙大小•比表面积第三层次：晶胞•晶型：六方晶系，层状结构•晶胞参数：a，cd-2=4a-2(h2+hk+k2)/3＋l2/c2•晶体层间距：石墨:d002;-Ni(OH)2:d001LiCoO2：d003•晶体生长方向：石墨：I002/I101-Ni(OH)2：I001/I101LiCoO2:I003/I104四、材料检测评价表征4.1物理性能D10D50D90振实密度比表面积供应商测试结果/17.613/1.0未提供IQC测试结果1.1017.9422.191.063.0电化学容量通常指单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，一般用mAh/g表示。石墨类碳的充电机锂是锂离子可逆地嵌入石墨层间，嵌入量一般不应超过LiC6，相应电化学容量为372mAh/g。4.2电化学容量ttdtIech0argechedischefficiencyIfordtIechIfordtIedischcyclecycleargarg0arg0argWhere:chargeisthechargecapacityt0isthestartingtimetisthecurrenttimeIisthecurrentvaluemeasuredforthisdatapointAppliedcurrentfor20hrs(C/20):I20h=18.6(mA)xWact(g)Electrochemicalparameters01002003004005000.00.20.40.60.81.01.21.4Voltage(V)Capacity(mAh/g)AKQUR石墨嵌入化合物LiC6的结构0.43nm锂层石墨层(a)(b)(a)石墨以AA层堆积、锂以aa层间有序插入的结构示意图(b)LiC6的层间有序结构•锂除了嵌入石墨层间的反应外，还有可能在石墨层间形成最近邻的堆积，在石墨a-b面形成多层吸附，在石墨a-b面和边缘面形成活性位吸附；锂插入到碳材料的空腔中，与含氢碳的氢发生锂氢交换反应，在杂原子取代的碳中与杂原子相互作用，在六方石墨与菱形石墨相共存形成的缺陷位富集。这些因素均能增加不同类碳材料的可逆容量。其中，一些热解碳的电化学容量高达1000mAh／g。Capacity,mAh/g020040060080010001200140016001800Voltage,V0.00.51.01.52.02.5CarbonfrompyreneCarbonfromstyreneCarbonfrompropyleneCarbonfromtrioxaneVoltageprofilesofthesecondcycleofvariousC/Licells在充放电过程中，电极的充放电效率低于100％，即放电的电化学容量低于充电，损失的部分被称为不可逆容量损失。对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均有可能从电极得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层（SEI）。当SEI层的厚度增长到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化膜。SEI是不可逆容量损失的主要来源。SEI的组成、微观结构、致密度、厚度、反应消耗的电量与碳材料微观结构、表面官能团、比表面积以及电解质溶液的组成和添加剂有密切关系。在电解液中添加CO2、12-Crown-4，对石墨表面进行中度氧化，以及用热解炭修饰，均可以优化SEI的结构，降低不可逆容量损失。SEI除了与不可逆容量损失有关外，还影响电极的自放电、循环性、低温性能、安全性和功率密度等。4.3.不可逆容量损失Li+Li+solLi+固体－电解质界面e-e-e-溶剂分解反应产生气体溶剂化锂离子Li＋的吸附溶剂化锂离子Li＋（副反应）溶剂化锂离子Li＋sol（插入反应）溶剂不溶产物如Li2CO3可溶产物溶液溶剂聚合盐的阴离子LiF,LiCl,Li2O沉淀固体－电解质界面膜（SEI）第1次循环时，在1.7～0.5V电位区间，形成SEI界面膜。主要成分是碳酸锂、氧化锂和烷基碳酸锂。有效SEI要求为锂离子导体、非电子导体的保护膜，防止负极材料与电解液进一步反应。不可逆容量的产生是由于：在锂插入时，石墨材料首先形成钝化膜。一般分为以下三个步骤：(1)0.5V以上膜开始形成；(2)0.55~0.2V成膜过程；(3)0.2~0.0V开始锂的插入。如果膜不稳定，或致密性不够，一方面电解液会继续发生分解，另一方面溶剂会嵌入，导致碳结构的破坏。表面膜的好坏与碳材料的种类、电解液的组成有很大关系。(b)第2次循环电压V充电放电(a)第1次循环不可逆容量可逆容量2.01.61.20.80.40.00.00.51.00.00.51.0x(LixC6)2.01.61.20.80.40.0石墨材料的充放电曲线01002003004005000.00.20.40.60.81.01.21.4Voltage(V)Capacity(mAh/g)AKQUR如果溶液中Li十的浓度为1mol/L，x=1，则电极电位就等于标准还原电位E0。为了确定其绝对值，一般是测量将其与参比电极金属锂组成电池后的电池电压，此电压值作为碳电极相对于金属锂的电位(金属锂的标准还原电位为-3.04V)。理想的负极材料的电极电位应与金属锂接近，随锂的嵌入量不同变化不大。石墨的电极电位从0.4V到0.0V(相对于Li＋/Li）之间变化，是比较合适的负极材料。4.4．电极电位碳材料电极反应：室温下碳电极的电极电位：充放电电流:I=C/N(C为电池的额定容量值；N为放电小时数)。I值的大小反映了电池充放电的快慢，主要与电池内部各种电极过程的速率有关。一般而言，其直接影响因素包括锂离子在正负极材料内部的扩散速率、电极表面的电化学反应速率、锂离子在电极/电解质界面的扩散速率以及锂离子在电解质中的离子迁移率。对于液体电解质碳负极材料体系，锂离子在石墨层间的嵌入与脱出的速率决定了电池的充放电倍率。由于石墨结构的各向异性，锂离子只能从石墨的边缘面方向嵌入，因而碳材料的微观结构在很大程度上也影响了电极材料的动力学性质。可以想像，锂离子容易嵌入表面均为边缘面取向且比表面积较大的碳材料，相应的锂离子电池可以用大电流充放。4.5．充放电倍率0204060801001201401601802.83.03.23.43.63.84.04.24.4Voltagevs.Li(V)Capacity(mAh/g)1st(0.1C)10th(0.2C)15th(0.4C)20th(0.8C)倍率性能：设定电流放电容量(mAh)比率（%）0.2C=100%599.6100.0%0.5C≥98%595.699.3%1.0C≥97%589.398.3%2.0C≥94%561.393.6%3.0C≥80%493.482.3%循环性即电极材料在反复充放电过程中保持电化学容量的能力。电池循环性的好坏与电极材料的结构稳定性、化学稳定性、热稳定性有关。对于碳材料而言，石墨层间以范德华力相结合，容易嵌入各种物质。锂离子嵌入和脱出石墨层间只会引起10％的体积变化。与金属锂和锂合金相比，碳材料具有良好的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性。对不同碳材料而言，石墨化程度低和动力学性质优良的碳材料循环性较好。例如SONY公司的18650型锂离子电池用硬炭作负极，循环1000次后仍然保持88％的初始容量；AT＆T公司采用石墨化的中间相沥青基碳纤维作负极，既保持了较高的容量，又有良好的循环性。`4.6．循环性实效电池容量保持率100001100012000130001400015000050100150200250CycleNumberCapacity(mAh)4.7．自放电•容量保持能力4.8过充测试：3C，4.80V电池不爆炸、起火4.9电池厂实验材料设计方案添加1.0-2.0%导电乙炔黑水性粘结剂：CMC+SBR面密度对辊后压实密度压实密度设计18.801.57负极容量设计350*0.95=33