第8章-结构波谱分析2011

1电磁波谱与分子吸收光谱的关系；红外光谱(IR)及核磁共振谱(NMR)的基本原理和应用；解析简单的红外光谱和核磁共振谱。红外光谱和有机官能团的关系；核磁共振谱中得到的结构信息。红外光谱(infraredspectroscopyIR);核磁共振谱(nuclearmagneticresonanceNMR);2有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来,确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法(即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识)。化学方法测定有机化合物结构①样品用量大②工作繁重③分析时间长④准确性差溴的CCl4溶液试验烯烃和炔烃烃类KMnO4试验重金属炔化物试验无水AlCl3－CHCl3试验芳烃甲醛－硫酸试验烷烃有机化合物官能团的化学鉴定3HOOHNCH3O鸦片中吗啡碱结构：从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。胆固醇结构：从1889年开始至1927年获得以上结构式，历时38年。4近三、四十年来,由于科学技术的飞速发展,运用物理方法,如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。物理方法的优点①样品用量少(μg-mg)②分析时间短③精确度高(质谱法误差10-9,而化学法5%)近代物理方法紫外光谱(UV)红外光谱(IR)核磁共振谱(NMR)质谱(MS)58.1波谱分析的一般概念一、电磁波电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C在空间行进，具有波粒二象性。波动性：可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。νλC==Cσ微粒性：可用光量子的能量来描述。E=hν普朗克常数h=6.626×10－34J·s。6波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。光波谱区及能量跃迁相关图7二、分子吸收光谱①转动光谱:彼此分开的谱线,在远红外-微波区域内。②振动光谱:谱带,主要在中红外(4000-400cm-1)区域内。③电子光谱:互相重叠的谱带,在紫外-可见区域内。用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。分子吸收电磁波所形成的光谱——叫分子吸收光谱。可用来测定原子之间的键长和键角。200nm～400nm——称紫外光谱(UV)200nm～800nm——称紫外-可见光谱(UV-vis)判断共轭体系用于分子中所含官能团的鉴定,可与其它手段配合推断未知物分子的结构,亦可进行组分纯度分析及某些理论研究。88.2红外光谱(IR)红外光谱的作用：确定化合物中官能团的存在，确定两个化合物是否相同。一、红外光谱的表示方法红外光谱图以波长或波数为横坐标,以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。红外光谱——是以连续波长的红外光照射样品,由于分子吸收了红外线的能量,引起分子内振动能级的跃迁而产生。9横坐标：波数()400～4000cm-1;表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率(T%),表示吸收强度。T↓,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。vT%1011二、红外光谱和分子振动1.双原子分子的振动模型分子是由原子组成,原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论,可把原子模拟为不同质量(m1、m2)的小球;把化学键模拟为不同强度、力常数为(K)的弹簧。12k21振2121.mmmm式中：k—化学键的力常数,单位为N.cm-1μ—折合质量,单位为g与键长、键能有关:键能越大,键长越短,k↑振动方程式(Hooke定律)12kvcc由此可见:(v）∝k，(v)与μ成反比。vv键型OHNHCHCHCHCNCCCOCCCOCCk/N.cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.5两振动原子只要有一个的质量↓,μ↓例如：C—H键，K=4.8则σ=13074.8(12+1)12×1=2980cm-1v132.多原子分子的振动类型①、伸缩振动：成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）对称伸缩(vs)不对称伸缩(vas)14②、弯曲振动：引起键角改变的振动剪式振动(δ)平面摇摆非平面摇摆(扇动)(ω)扭曲振动面内弯曲面外弯曲分子振动伸缩振动弯曲振动剪动煽动波数高波数低（））（动扭()sas(s)(w)(t)摇动(r)面内面外(d)分子振动伸缩振动弯曲振动剪动煽动波数高波数低（））（动扭()sas(s)(w)(t)摇动(r)面内面外(d)15产生红外光谱的必要条件是：1)红外辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。2)振动过程中必须能引起分子偶极矩发生变化的分子才能产生红外吸收光谱。每一种振动方式,都有固定的吸收频率。当E2-E1=hν时,红外线才能被吸收,因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。OCO无红外吸收HHO有红外吸收CH3CCCH3CH3-CH2-CC-H-CC-有无-CC-CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单,可用作IR溶剂。16具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。3.有机化合物基团的特征频率特征谱带区(官能团区)指纹区1400cm-1该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.这一区域主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。17①基频区4000～1400cm-1(多为伸缩振动)高频区4000～2000cm-1低频区2000～1400cm-1（指纹区）高频区4000300020001400650400cm-120406080T%低频区（基团频率区）①峰的位置先看伸缩振动(主判)后看弯曲振动(确认)②峰的强度T%50%弱吸收T%50%强吸收T%=50%中等强度吸收③峰的形状宽峰:缔合峰双峰:一般为对称结构(分裂峰)肩峰:可能有二种峰相关峰:习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。18红外光谱吸收峰形状(分裂峰)宽峰尖峰肩峰双峰19红外光谱的八个峰区201)O-H、N-H伸缩振动区(3750~3000cm-1)2)不饱和碳上的C-H伸缩振动区(3300~3000cm-1)不饱和碳(三键和双键、苯环)上的C-H的伸缩振动在3300~3000cm-1区域中出现不同的吸收峰。3)C-H伸缩振动区(3000~2700cm-1)饱和碳上的C-H伸缩振动(包括醛基上的C-H)干扰少，吸收强，重要！“氢键区”Y-H4)叁键和累积双键区(2400~2100cm-1)波数在2400~2100cm-1区域内的谱带较少。5)羰基的伸缩振动区(1900~1650cm-1)羰基的吸收最常见出现的区域为1755~1670cm-1。由于羰基的电偶极矩较大，一般吸收都很强烈，常成为IR光谱中的第一强峰。216)双键伸缩振动区(1690~1500cm-1)该区主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动(σC=C)。7)X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区(1475~1000cm-1)这个区域主要包括C-H面内弯曲振动,C-O、C-X(卤素)等伸缩振动,以及C-C单键骨架振动等。该区域是指纹区的一部分。8)C-H面外弯曲振动区（1000~650cm-1）烯烃、芳烃的C-H面外弯曲振动（σC-H）在1000~650cm-1区。苯环邻二取代：770~735cm-1；苯环间二取代：710~690、810~750cm-1；苯环对二取代：830~810cm-122T%4000250020001400900650cm-120406080★O-H(3100～3000)★=C-H(～3300)★=C-H(3100～3000)★-C-H(2998～2800)Ar-H(3100～3000)COO-H(3100～3000)★N-H(3500～3100)★C=C★C=N★C=O(1870～1650)★C=C(1780～1600)芳烃CC(1600,1500)★-(CH2)n-n≥4★芳烃取代情况★双键取代构型★C-C★C-O★C-N4000~2500cm-1,为含氢基团的伸缩振动区,通常称为“氢键区”.OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动都出现在这一区域中2500~2000cm-1，叁键和累积双键区。各种叁键基团如C≡C、C≡N以及累积双键如C=C=C、N=C=O(异腈酸酯)的伸缩振动都落在此区域中2000~1500cm-1，双键区。各种双键基团，如C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动都在这一频率范围23影响峰位置变化的因素分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.1.成键轨道类型,例如:CCHCCHCCH2850-30003100-3000~33002.共轭效应:由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:ROCR1715cm-1CH3COCH3CH3COOCH3CH3COCl172017401780CH2CHCH2CH3CH3COCH3CH3COCHCH2172016501620168024CH3COCH3CH3COOCH3CH3COCl172017401780CH2CHCH2CH3CH3COCH3CH3COCHCH217201650162016803.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.－I效应、环张力等使νC＝O波数升高254.氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如:乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1,而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。265.振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。6.物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。27解析IR谱图的原则解析IR谱图时,不必对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大、特征性强的峰,同时考虑相关峰原则相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。281.2853～2962cm-1C—H伸缩振动;2.1460cm-1、1380cm-1C—H(-CH3、-CH2)面内弯曲振动;3.720cm-1C—H[-(CH2)n-,n≥4]平面摇摆振动;若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。123正己烷的红外光谱谱图解析示例：29烷烃的相关峰υC—H：2960～2850cm-12～4峰δC—H：1475～1380cm-1多为双峰另外：1395～1385cm-11385～1380cm-1双峰双峰1370～1365cm-11375～1365cm-1CH3CH3CH3CCHCH3CH3强弱1：11：2~1380cm-1:δCH3(诊断价值高)(CH2)n长链亚甲基n≥4720cm-130十二烷υC—H：2960～2850cm-12～4峰δC—H：1475～1380cm-1多为双峰另外：(CH2)n长链亚甲基n≥4720cm-1311.3030cm-1=C—H伸缩振动;2.C—H伸缩振动;3.1625cm-1C＝C伸缩振动;4.C—H(—CH3、—CH2)面内弯曲振动；12341-己烯的红外光谱CH2CHCH2CH2CH2CH332烯烃相关峰υC=C