氧化锌纳米棒水热法制备及其场发射特性研究

毕业论文题目：氧化锌纳米棒水热法制备及其场发射特性研究学院：物理与电子工程学院专业：物理学毕业年限：2015学生姓名：马磊学号：20117210419指导教师：王成伟教授目录氧化锌纳米棒水热法制备及其场发射特性研究...............................3摘要................................................................3关键词................................................................3Abstract..............................................................3Keywords..............................................................31引言................................................................42制取氧化锌纳米棒....................................................43氧化锌纳米棒生成....................................................53.1氧化锌纳米棒基本形态............................................53.2结晶度和生长方向................................................64氧化锌纳米棒生长机制................................................75场发射特性..........................................................96总结...............................................................10参考文献.............................................................11致谢................................................................12第3页共13页氧化锌纳米棒水热法制备及其场发射特性研究学生姓名：马磊指导老师：王成伟教授（班级：2011级（4）班学号：201172010419）摘要：通过一个简单的水热法，在锌基底上生长不同形貌的氧化锌纳米棒阵列，该方法简便且廉价。我们仔细研究和比较了水热法的关键影响因素，包括溶液浓度和反应时间，发现控制反应时间可以生成不同形貌的氧化锌纳米晶体。此外,生成的氧化锌纳米棒是单晶的纤锌矿结构，并用一个合理的机制来解释了生成不同形貌的氧化锌纳米结构。本文还介绍了一维氧化锌纳米材料的常用制备技术及其场发射领域的研究进展,比较不同结构的一维氧化锌纳米材料的场发射性能,进而总结影响其场发射性能的因素。关键词：氧化锌半导体电子显微镜生长机制MorphologycontrolandtransitionofZnOnanorodarraysbyasimplehydrothermalmethodAbstract:ZnOnanorodarrayswithdifferentmorphologieshavebeensynthesizedonthezincfoilviaasimplehydrothermalmethodwhichisbothaconvenientandinexpensiveprocess.Thekeyinfluencingfactorsincludingthesolutionconcentrationandthereactiontimeareallstudiedandcomparedcarefully.Basedonourinvestigation,itisfoundthatthemorphologiesofZnOcrystalscouldbecontrolledandthetransitionofdifferentmorphologiesisalsorealizedsuccessfullywiththegrowingreactiontime.Further-more,theas-grownZnOnanorodsaresinglecrystallinewithawurtzitestructure.Finally,areasonablemechanismtoexplainthedifferentcrystalmorphologiesisalsodiscussedindetail.Keywords:ZnOSemiconductorsElectronmicroscopyGrowthmechanism第4页共13页1.引言氧化锌是一种新型的直接宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度达到3.37eV，激子束缚结合能高达60meV，具有潜在的、优异的紫外光、蓝绿光发射能力。目前，氧化锌在紫外探测器、紫外半导体激光器、透明导电薄膜、氧化锌异质结、场发射、液晶显示和稀磁半导体等方面具有广泛的应用前景，使得氧化锌成为继氮化镓、碳化硅之后光电子技术中的又一热点研究领域。特别别是低维氧化锌纳米材料，不但具有大的比表面积，而且具有明显的小尺寸效应和量子尺寸效应。因此，低维氧化锌纳米材料除了具有体材料的优异特性外，还具有独特的电学、光学和化学属性。目前，氧化锌纳米结构材料的研究已取得了很大的进展，各国科研小组已经成功合成了不同结构的氧化锌纳米材料，如低维氧化锌纳米棒、纳米线和纳米带以及部分特殊结构的纳米材料，如氧化锌纳米梳，纳米结构圆盘以及纳米弹簧材料，以上的氧化锌纳米结构材料目前在催化、气敏传感器、光电存储器件、光电转换器件、纳光电系统、场效应晶体管、激光器和透明导电薄膜等材料方面表现出了潜在的应用前景。实验上，氧化锌纳米材料的制备主要采用传统的自下而上的实验方法，如模板限制辅助生长法、金属有机物气相外延法、分子束外延法、激光沉积法、溅射法和水热法等。一般而言，气相法对设备条件要求较高，不利于器件的集成化。液相法(如水热法)具有生长温度低、易于控制、成本低等优点。尤其是制备的样品的表面能低、无团聚或少团聚以及粒子纯度高、晶形均匀、易于控制等特点。目前，利用水热法制备氧化锌纳米结构材料已被实验上广泛采用。在本文中,我们制造的氧化锌纳米棒阵列通过水热路线和与不同的形态实现氧化锌晶体形态的转型与增长反应时间的测量，然后探讨氧化锌的成长过程晶体。最后,合成的可能的生长机制水晶也提出和讨论。2.制取氧化锌纳米棒这里讨论的氧化锌纳米棒阵列合成通过在两种不同比较溶液(80毫升)中用简单的液相法来合成。第一个解决方案包含1.5克氨（25.0%)和5gZn(NO3)2·6H2O(99.0%)。第二个方案包含1.5g氨和3gZn(NO3)2·6H2O。反应转移到两个聚四氟乙烯高压反应釜容器(100毫升)中，然后两个2×3平方厘米的锌基底(0.25毫米厚,用去离子的水冲洗几次后使用)分别放入上述两种水溶液，之后保持恒温80°C加热12h。最后，将反应完的锌基底A、B从溶液中取出，分别用去离子水反复冲洗过,之后放入60°C的烘箱中自然烘干，得到氧化锌样品以备研究。用扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，X射线衍第5页共13页射(XRD)分析产物的物相组成和晶体结构。用透射电子显微镜(TEM)观察了单个纳米棒的形貌、高分辨率(HRTEM)和选择区域电子衍射(SAED)研究了样品的微结构。3.氧化锌纳米棒生成3.1氧化锌纳米棒基本形态通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察来观察锌基底上合成产物的基本形貌。在第一个溶液中浸泡12h合成的产物，顶端和横截面如图1(a))。我们可以清楚的看到大量带有平端面的氧化锌纳米棒，且这些氧化锌纳米棒生长在锌基底A上，纳米棒的平均直径和长度分别是150nm和1.5um。由于第二种溶液中把Zn(NO3)2·6H2O的质量减少到3g，从图1(b)中可以看出氧化锌晶体的形态有了明显的区别。锌基底B的表面尺被尺寸均匀、方向相同、带有尖端的氧化锌纳米棒阵列覆盖，长度为1.5um。图1（a）12h溶液1中生成氧化锌纳米棒形态图图1（b）12h溶液2中生成氧化锌纳米棒形态图然而，把反应时间增加到24h，有趣的是有平端的氧化锌纳米棒出现在锌基底B第6页共13页上(如标记图1中的箭头(c))，且有少量板条状晶体出现在锌基底B的其它区域中，如图1(d所示。图1（c）24h溶液2中主要生成氧化锌纳米棒形态图图1（d）24h溶液2中周围区域生成氧化锌纳米棒形态图3.2结晶度和生长方向通过x射线衍射(XRD)和高分辨率透射电子显微镜（TEM）来研究产物的结晶度和生长方向。在氧化锌基底上带有不同反应时间的氧化锌产物，其x射线衍射（XRD）衍射结果相同，在34.65°有一个很强的的衍射峰，衍射峰说明了氧化锌纳米棒的沿着基底的垂直轴向优先生长。反应24h后产物的衍射峰强度比12h的大，这表明了随着时间的增长，氧化锌纳米棒有一个更好的c轴方向生长。此外，能量散射x射线分析(图2(b))表明在我们的样品中只有锌元素和氧元素，并且锌原子和氧原子的比大概是50.31：49.54。为了用透射电子显微镜(TEM)观察锌基底B上带有24h反应时间的氧化第7页共13页锌纳米棒的结晶度，我们在酒精中通过超声波从锌基底上转移产物。图2（a）XRD衍射图样图2（b）能量散射x射线分析图样透射电子显微镜(TEM)图像(图2(c))表明氧化锌纳米棒非常笔直，并且沿着它们的轴向有统一的直径。但是不同的纳米棒有直径不同，相应的高分辨率的透射电子显微镜(TEM)进一步确定纳米棒是单晶并且0.52nm的晶格间距与沿着c轴结晶平面（001）的d间距一致，这与选区电子衍射结果也相一致。图2(c)TEM氧化锌纳米棒形态图样图2(d)氧化锌纳米棒晶格图样4.氧化锌纳米棒生长机制在我们的实验中，基于对氧化锌纳米棒的生长和形态转换的讨论，在方案1和2中，我们推测有一种可能的形成机制和方案。正如我们所知道的，对得到的图1（a）和（b)来说，在实验中唯一的不同点是在方案2中加入较少的Zn(NO3)2·6H2O，因此在方案2中对于氧化锌晶体的生长，前驱体主要来自于锌基底B核内区域中的金属锌，来自Zn(NO3)2·6H2O中锌离子的供应非常少，并且由于浓度的影响，锌粒子从纳米棒的根区域运输到顶区域，所以在纳米棒顶端周围的低浓度区域（相对于纳米棒的底部）第8页共13页氧化锌晶体的增长很慢，它导致了带有尖端的氧化锌纳米棒的形成（方案1（b））。然而，对于带有更多Zn(NO3)2·6H2O的方案1几乎没有浓度梯度，锌前体的浓度从纳米棒的根部是一致的，它使得带有平端（方案1（a））氧化锌纳米棒的形成。图3方案一中氧化锌纳米棒生成原理图在方案2中，随着将反应时间从12h增加到24h，最后的结论与我们的实验一致，正如方案2中表示的结果一样，当两个单纳米棒接触时，溶液的过饱和度加强，它使得在两个纳米棒的交界面周围晶体的二次增长，并且形成了平顶纳米棒（方案2（a））。图4方案二中氧化锌纳米棒生成原理图第9页共13页与此同时纳米棒如图1（c）中平整的对齐，X射线衍射(XRD)衍射结果也证明该合成机理。事实上，在其它的表征中，这种结果也可以被观测到。例如在纳米棒晶体制备中，通过相互结合纳米粒子可以转换成纳米棒。另一方面，在图1（d）中，我们发现有板条状纳米棒生成，该结果如方案2（b）中显示的那样，当任何两个纳米棒几乎互相平行时，晶体的二次增长的交接区域将会实现合并。如果这一情况持续下去，最终将会得到一个特殊的板条晶体。然而，以上提到的关于不同氧化锌纳米结构增长的推测需要进一步的理论和