金刚石薄膜

金刚石薄膜及其应用--DiamondCarbonFilms概述金刚石是自然界中硬度最高的物质，金刚石的热导率是所有已知物质中最高的，室温（300K）下金刚石的热导率是铜的5倍。金刚石是一种宽禁带材料，其禁带宽度为5.5eV，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体，它的室温电阻率高达金刚石透光范围宽，透过率高，透射性能优良。金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性等特点。cmΩ1016概述研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜，其力学、热学、光学等物理性质已达到或接近天然金刚石。这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，是一种新型材料。表1列出了天然金刚石与CVD金刚石薄膜的主要物理性能的比较。表1天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质物理性质天然金刚石高质量CVD金刚石多晶薄膜硬度/（kg/mm2）100001)9000~10000体积模量/GPa440~5901)杨氏模量/GPa12001）接近天然金刚石热导率/[W/(cm·K)],300K201)10~20纵波声速/(m/s)180001）密度/(g/cm3)3.62.8~3.5折射率（590nm处）2.412.4能带间隙宽度/eV5.55.5透光性225nm至远红外2)接近天然金刚石电阻率/（cmΩ）10161012表2国内外金刚石薄膜的研究情况对照衬底材料Si,Mo,Cu,WC,石英，石墨，高压金刚石，天然金刚石，金刚石复合片，3243OAl,NSiTa,BN,cSi,Mo,Cu,WC,石英，石墨，高压金刚石，天然金刚石，金刚石复合片，32,,OAlWBNc，高速钢，Ta,Ni,钢，Pt,Si3N4大面积100以上微波等：150以上；热灯丝：300生长速率hm/65μm/h100以上，最高达μm/h930掺杂掺B，p型半导体，cm1Ω以下；离子注入掺B，p型半导体，cm1010掺P，n型半导体，cm100（不适器件制备）外延生长同质外延：（100），（110），（111）同质外延：（100），（110）和（111）异质外延：BNc、Si、Ni选择性生长在硅衬底实现了金刚石薄膜的选择性生长在硅衬底实现了金刚石薄膜及单个金刚石颗粒的选择性生长低温生长400℃300~400℃缺陷控制基本无缺陷的金刚石颗料（生长速率hm/1.0）制备技术超薄膜厚为50nm的金刚石连续薄膜金刚石薄膜的结构金刚石虽是一种原子构成，但是它的晶格是一个复式格子，由2个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移1/4的长度套购而成，金刚石结构的结晶学原胞如图所示，在1个面心立方原胞内有4个原子，这4个原子分别位于4个空间对角线的1/4处。金刚石结构金刚石薄膜的制备方法图1是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法需高真空，而热丝CVD法和微波等离子体CVD法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。这些区域都是石墨的稳定区和金刚石的亚稳区，既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可能性。然而，由于两相的化学位十分接近，两相都能生成。图1碳的相图各种动力学因素：反应过程中输入的热能或射频功率等的等离子体能量、反应气体的激活状态、反应气体的最佳比例、沉积过程中成核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之下，原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高30~40倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。各种动力学因素：通常用甲烷进行热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低于1%的甲烷含量。若沉积基片的温度超过1000℃，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为800~1000℃。原子氢的存在有利于稳定sp3键。为了得到较高比例的原子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。基片的表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降低成核的自由能。表3各种气相合成金刚石薄膜方法比较速率/（hm/方法）面积/cm2质量/拉曼测试衬底优点缺点火焰法30~1001+++Si,Mo,TiN简单面积小，稳定性差热丝法0.3~2100+++Si,Mo，氧化硅等简单，大面积易受污染直流放电法（低压）〈0.170+Si,Mo氧化硅等简单，大面积晶质不好，速率低直流放电法（中压）20~25〈2+++Si,Mo快速，晶质好面积太小直流等离子喷射法930〈2+++Mo,Si高速，晶质好面积较小，有缺陷RF法（低压）〈0.1-/+Si,Mo,BN,Ni氧化硅速率低，晶质差、易污染RF法（101325Pa）1803+++Mo速率高面积小，不稳定微波等离子体法（0.9~2.45GHz）1（低压）30（高压）40+++氧化硅，Mo,Si,WC晶质好，稳定性好速率低、面积小微波等离子体法（ECR2.45GHz）0.1〈40-/+低压，面积适中速率低，质量不太好低压合成金刚石薄膜的机理金刚石可以不在碳相图的稳定区内生成，而在金刚石的亚稳态区生成，这已由大量的实验所证实。近三十多年的研究大多是成膜技术和制备工艺，对低温低压形成金刚石的机理还没有搞清楚。为了给制备高质量的金刚石薄膜提供理论指导，世界上已提出许多模型或学说。这些学说大致可分为三大类：①动力学学说；②基团反应学说；③热峰学说。几个典型的低压合成金刚石薄膜的机理：前苏联科学家提出了金刚石生长的总动力学学说理论，他们认为金刚石生长是由动力学因素所控制的，金刚石形成时在动力学上与石墨竞争；Tsuda提出量子化学电子计算机法以确定最低能量途径，作为（111）表面上生长金刚石的机理，如果表面维持正电荷并供给甲基自由基，则可维持金刚石薄膜的表面生长；日本国立无机材料研究所YoichiroSato提出“键的选择”和“键的控制”的概念，借助异质元素如H、F或其他卤素元素与碳键合，从而达到控制键或晶体结构的目的；ShinSato研究了自由基、离子－分子反应在形成金刚石机理中的作用，提出了可能的反应机理；我国的苟清泉、冉均国、郑昌琼提出甲基聚合形成金刚石和石墨转化形成金刚石的机理；加入大量的氢有利于金刚石的形成有利于形成生长金刚石的CH3等活性基团，如；可使石墨六边格子发生扭曲，形成具有金刚石的结构；林彰达等认为H原子的作用是饱和表面C原子的悬键，使表面金刚石结构稳定；许多人认为原子氢的作用是腐蚀石墨，而不腐蚀（或很弱腐蚀）金刚石表面；FrenklackM认为氢的关键作用是抑制气相中芳香组分的形成，从而抑制非金刚石成分（如石墨）的形成和生长。234HCHCHH金刚石薄膜的结构人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和电子衍射、能量损失谱、X射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质谱等研究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和缺陷等。扫描电镜（SEM）能直观反映金刚石薄膜的晶型，如可观察到三角形（111）面、正方形（100）面、球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大小和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）等。金刚石薄膜大致可以分为三类：①类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；②金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相对原子质量分数为90.97%；③质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占97%以上。金刚石的性能金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、半导体、声、生物及化学性能，下面只简要介绍热敏特性及光学性能。1．热敏特性金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非常快。未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数B值为4443K，材料激活能E为0.38eV；掺杂硼可改变B和E值，便于与二次仪表匹配。因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具有灵敏度高、工作温度范围宽、抗辐射能力强等优点。2．金钢石薄膜的红外光学特性无基体金刚石薄膜的红外透过特性红外透过率最高可达98%。如果金刚石薄膜的晶粒较大，透过率会低13%~20%。说明晶粒大，表面粗糙，散射损失大。有基体金刚石薄膜的红外透过率硅基体红外线透过率约为58%。沉积金刚石薄膜后最高红外透过率高达到88%，有明显的增透作用。2．金钢石薄膜的红外光学特性金刚石薄膜的红外反射特性经测定，金刚石薄膜生长面的红外反射率比与硅基体接触面的反射率高4%左右，这是由于生长面比与硅基体的接触面稍为粗糙所致。计算机模拟的金刚石薄膜的红外光学特性许多光学参数测试比较麻烦，利用透过率的数学模型进行计算机模拟，只要测得红外透过率曲线，就可以在短时间内较方便地用计算机模拟出多个光学参数（折射率、膜厚、表面粗糙度），计算出来的透过率值与实验室值十分接近。CVD金刚石薄膜的重要应用领域已实现的应用领域潜在的重要应用领域（举例）1．切削工具的超硬涂层CVD金刚石磨粒2．扬声器的振动膜涂层3．X射线窗口4．光学基材和部件的表面涂层5．深亚微米（0.1~0.3m）光刻软X射线掩模衬底6．半导体激光器和高功率集成电路的绝缘散热衬底7．利用紫外线吸收边和高热导系数制造传感器1．可在高温工作的半导体功率器件、抗辐射器件、高工作电压器件、微波功率器件和高功率毫米波放大器等。2．涂覆金刚石薄膜的石墨纤维增强复合材料，可应用于制造抗冲击和耐热应力的基材和部件等3．抗热冲击的高强度透光材料，包括强激光窗口等4．磁盘和光盘涂层、毫米波天线罩等5．高效声换能器、声学反射镜等6．金刚石薄膜葡萄糖传感器7．平板显示器类金刚石薄膜(DLC)Diamond-likeCarbonFilms类金刚石薄膜又称氢化非晶碳膜（）即膜，由于它具有许多类似金刚石的特性，所以称为类金刚石薄膜（DLC膜）。类金刚石膜具有很高的硬度、高导热性、高绝缘性、良好的化学稳定性和生物相容性，从红外到紫外透过率高等优异性能。在机械、电子、激光、核反应、医学、化工等领域有广泛的应用前景，因而引起人们的高度重视。H:CaCi类金刚石薄膜的制备方法类金刚石薄膜的制法可以分为三类：等离子体化学气相沉积法离子束法溅射法类金刚石薄膜的性能DLC的电阻率变化范围较宽(102~1014），一般含H的DLC的电阻率比不含H的DLC高，这或许是H稳定了键的缘故。各种沉积法制备的DLC的硬度变化范围是很大的（）。内应力和黏附力决定着薄膜与基体结合的稳定性和薄膜的寿命。内应力产生于沉积过程中的热膨胀差别或由于杂质掺入界面，结构排列不完整或结构重排而致的本征应力。DLC中一般都存在较大的压应力（GPa量级），影响内应力的因素很多，如DLC中的H含量、膜厚均匀性、膜层周围气氛等。2v10000kg/mm~1500H3sp非晶态碳膜与金刚石薄膜的性能比较在300K时的性能非晶态碳金刚石密度/（g/cm3）1.5~1.83.515努氏硬度/（kg/mm2）1250~165010300（100）11000（111）11500（110）氢含量（H/C）0.15~0.600.001~0.010氢的百分含量/%13~380.1~1.0电阻率/（cm）10131016光学能隙/eV0.8~1.85.48透射带宽/m0.5~20.225-红外频带/m3,4,6~182.5~6.5折射率n（到1m）1.8~2.22.40标定的折射率/n1.2~1.220.68碳组成68%3sp100%3sp30%2sp2%1sp类金刚石薄膜的应用应用领域举例机械DLC涂层刀具电子MIS结构光敏元件声学扬声器振动膜电子计算机磁介质保护膜、电绝缘膜、光刻电路板用掩模光学保护层和抗反射