06-基础有机化学(邢其毅、第三版)-炔烃

1第六章炔烃炔烃碳链的延长碳链的延长Xiezx-Lzu2内容6.1炔烃的概念、结构和命名6.2炔烃的物理性质6.3炔烃的制备6.4炔烃的反应Xiezx-Lzu31、炔烃的概念:炔烃（Alkynes）是一类含有碳碳叁键（－C≡C－）的不饱和烃类化合物，非环状的炔烃的通式为CnH2n-2。最简单的炔烃是乙炔（HC≡CH）碳碳叁键（－C≡C－）是炔烃的官能团，同烯烃中的碳碳双键（－C＝C－）一样，碳碳叁键也能进行多种加成反应。相连的相连的44个原子呈直线型个原子呈直线型6.1炔烃的概念、结构和命名Xiezx-Lzu4毒芹素（Cicutoxine）则是从水毒芹中分离出的有毒化合物。6.1炔烃的概念、结构和命名CH3(CH2)7C≡C(CH2)7CO2H硬脂炔酸CH3(CH2)10C≡C(CH2)4CO2H塔日酸HOCH2CH2CH2C≡C-C≡C-CH=CHCH=CHCH=CHCHCH2CH2CH3OH毒芹素大多数炔烃都是人工合成的，自然界中炔烃不是很多。几个具有代表性的天然的含碳-碳叁键的天然产物。塔日酸存在于危地马拉一种植物种子中；硬脂炔酸存在植物油中；Xiezx-Lzu5研究表明一些天然的（如DynemicinA）和合成的大环炔烃具有特殊的抗癌活性。OHNOOCH2CH2OHOCCCHCCCHSOO设计的“烯二炔”HNOHOHOOOHOCCCHCCCHOCH3COOHDynemicinA6.1炔烃的概念、结构和命名Xiezx-Lzu66.1炔烃的概念、结构和命名CCCCCC键能/kJmol-1347611837·键长/nm0.1540.1340.120以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ键加和而成的。比较碳碳单键、双键和三键的结构：2、炔烃的结构2Xiezx-Lzu76.1炔烃的概念、结构和命名炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同引起的。如：CH≡C—CH2—CH3CH3—C≡C—CH31-丁炔2-丁炔CH3CH2CH2C≡CH1-戊炔CH3CH2C≡CHCH32-戊炔(CH3)2CHC≡CH3-甲基-1-丁炔炔烃也没有顺反异构体。2、炔烃的结构Xiezx-Lzu8几个重要的炔基:HC≡C-CH3C≡C-HC≡CCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基（丙炔基）（炔丙基）ethynyl1-propynyl2-propynyl若分子中同时含有双键和叁键，用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。6.1炔烃的概念、结构和命名3、炔烃的命名Xiezx-Lzu9CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH≡CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneH3CH12345678(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yneCH≡CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne6.1炔烃的概念、结构和命名3、炔烃的命名Xiezx-Lzu10简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高(10-20oC)。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。6.2炔烃的物理性质Xiezx-Lzu11工业上早期生产乙炔是用煤作原料，通过焦炭和石灰在电炉中作用生成碳化钙（又称电石），然后水解释出乙炔。3C+CaO1800-2100OCCaC2+COCa2+CC....2-+2H2OHCCH+Ca(OH)2这个方法耗电量很大，但可以直接得到纯度达99％的乙炔。6.3炔烃的制备Xiezx-Lzu12二十世纪中期开始，由于石油工业的迅猛发展，出现了由乙烯高温脱氢生产乙炔和甲烷高温裂化生成乙炔的新方法。HCCH+H2H2C=CH2乙炔的用途乙炔燃烧时，火焰的温度很高，氧炔焰的最高温度可达3000℃，因此乙炔常用来熔接金属。但乙炔最主要的用途是作为有机合成的基本原料，如用来合成高分子导电材料聚乙炔；合成聚氯乙烯的单体氯乙烯等。6.3炔烃的制备3Xiezx-Lzu136.4炔烃的反应化合物的X-H的酸性与元素X的电负性是相一致的。例如：CH4NH3H2OHFpKa603615.73.2化合物（X-H）的酸性与其共轭碱的稳定是相一致的。上述化合物的共轭碱的稳定性次序为：H3C―H2N―HO―F―1、炔烃的酸性Xiezx-Lzu14烃类化合物（R-H）的酸性与其共轭碱的稳定性也是一致的。中心原子的电负性越强，负离子越稳定，其碱性则越弱，而共轭酸的酸性就越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CHCHCHspsp2sp3C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。6.4炔烃的反应1、炔烃的酸性Xiezx-Lzu15乙烷、乙烯和乙炔的共轭碱的稳定性次序分别为：HCCCH2CHCH3CH2spsp2sp3......乙烷、乙烯和乙炔酸性强弱次序为：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa～50～44256.4炔烃的反应Xiezx-Lzu166.4炔烃的反应虽然乙炔的酸性比乙烯和乙烷的酸性强得多,但与水和醇相比,乙炔为极弱酸。不过与氨相比,乙炔仍为强酸。乙烷乙烯氨乙炔乙醇水pka~50~4435251615.7乙炔在液氨中能与氨基钠反应，炔键上的氢被钠置换，生成炔化钠：HCCH+NaNH2液氨HCCNa+NH3炔烃氨基钠炔化钠氨pKa～25352、炔化物的生成Xiezx-Lzu17CCH+NaNH2液氨CC-Na++NH3+NaNH2CH3CH2CCHCH3CH2CC-Na++NH3液氨末端炔烃在液氨中都能与氨基钠反应，炔键上的氢被钠置换，生成炔化钠。6.4炔烃的反应2、炔化物的生成Xiezx-Lzu186.4炔烃的反应烷基锂或格利雅试剂也可以将三键碳原子上的氢用金属原子置换：CCHR+CCR+LipKa～25～50n-C4H9Lin-C4H10CCHR++C2H5MgBrCCMgBrRC2H62、炔化物的生成4Xiezx-Lzu19硝酸银和氯化亚铜也可以与乙炔或末端炔RC≡CH反应生成炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀,此反应用于末端炔的鉴定。HCCH2Ag(NH3)2NO3+AgCCAg+↓2NH4NO3+2NH3乙炔乙炔银HCCH2Cu(NH3)2Cl+CuCCCu+↓2NH4Cl+2NH3乙炔乙炔亚铜6.4炔烃的反应2、炔化物的生成Xiezx-Lzu206.4炔烃的反应由于反应在水溶液中进行，生成碳负离子的可能性很小。合理的解释是：金属离子作为亲电试剂与炔烃生成络合物，后者脱去质子生成炔化物：CCHR+MCCRMHCCMR+H2、炔化物的生成Xiezx-Lzu216.4炔烃的反应HXRCCHRCCH2XHXRCCH3XX6.4.1加氢卤酸炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等进行亲电加成反应。加成反应符合马尔科夫尼可夫规律3、炔烃的亲电加成反应Xiezx-Lzu226.4炔烃的反应HCl120~180℃+HCCHHgCl2CH=CH2ClCH3CH2CH2CCH+HBrCH3CH2CH2CCH2BrXiezx-Lzu23与R-C≡C-R＇类炔烃加成时，生成两种产物，且一般都为反式加成产物：CH3CH2CH2CCCH3+HBr+CCHH3CH2CH2CCH3BrCCBrH3CH2CH2CCH3H与叁键在碳链中间的对称炔烃，即R-C≡C-R类炔烃加成时，则生成一种反式加成产物：CH3CH2CCCH2CH3+HClCCHH3CH2CCH2CH3Cl6.4炔烃的反应Xiezx-Lzu246.4炔烃的反应RCCH+H－ClRC＝CH2　＋RC=CH2ClCl-反应机理为亲电加成。首先氢正离子与叁键加成生成中间体乙烯型碳正离子（vinylcation），然后氯负离子再与乙烯型碳正离子生成氯代烯烃。反应机理5Xiezx-Lzu256.4炔烃的反应根据气相中电离得出的碳正离子的稳定性次序：不同类型的炔烃与氢卤酸加成的速度大小次序为：RC≡CR'RC≡CHHC≡CHR3C+R2CH+RC=CH2,RCH2+RCH=CH++反应机理Xiezx-Lzu26与二摩尔卤素加成，生成四卤代烷烃。Br2HCCHBr2BrCH=CHBr100%CH3(CH2)3CCH+Cl2Br2CH-CHBr2CH3(CH2)3CCl2-CHCl2与一摩尔卤素加成，主要产物为反式二卤代烯烃：CH3(CH2)3CCBrBrHCH3(CH2)3CCBrHBr+CH3(CH2)3CCH+Br2CH3CH2CCCH2CH3+Br2CCBrH3CH2CCH2CH3Br6.4.2加卤素Xiezx-Lzu276.4.3水合反应CH2COHHCH3CHOH2OHCCH+H+炔烃在酸性溶液中加水，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物。烯醇式酮式C=COHCH－COH++-H+C－CHOHXiezx-Lzu286.4.3水合反应烯醇式和酮式在结构上只是氢原子和双键的位置不同，它们互为互变异构体烯醇式酮式C=COHCH－COXiezx-Lzu296.4.3水合反应CH3CHOH2OHgSO4HCCH+H2SO4炔烃的水合反应一般在硫酸溶液中进行，并加人硫酸汞作催化剂。乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮CH3CH2CH2CH2CCH+H2OH2SO4,HgSO4CH3CH2CH2CH2CCH3OCH3CH2CCCH2CH3+H2OH2SO4,HgSO4CH3CH2CCH2CH2CH3OXiezx-Lzu30H－CC－HHgH－C＝C－HH+Hg2+H2OH+CCHHgOH+2+HH+CCHHgOH+H-Hg2+CCHHOHH反应机理：不对称炔烃则生成两种产物的混合物：CH3(CH2)2CCCH3+H2OH2SO4,HgSO4CH3(CH2)2CCH2CH3O+CH3(CH2)2CH2CCH3O6.4.3水合反应6Xiezx-Lzu316.4.4硼氢化反应CH3CH2CCCH2CH3BH3-THF3-己炔CCH3CH2CHCH2CH33BCCH3CH2CHCH2CH33H2O2,HO-CCH3CH2CHCH2CH3OHCH3CH2CCH2CH2CH3OB炔烃的硼氢化反应与烯烃的硼氢化反应类似，为反马尔科夫尼可夫规律的加成Xiezx-Lzu32CCH3C(H2C)3HHBH2O2,HO-CH3(CH2)5CCH+CH3(CH2)5CHCHOBH2270%硼氢化产物直接用酸处理则生成生成顺式烯烃：CCH3CH2CHCH2CH33CCH3CH2CHCH2CH3H(Z)-3-己烯AcOHB6.4.4硼氢化反应Xiezx-Lzu336.4.5炔烃的亲核加成反应160~165℃+KOHHCCHH2CCHCH3OH20%OCH3HCCHCH3OHCH3O-CH3OCH=CH-CH3OCH=CH2反应机理：氢氰酸、羧酸和醇不能直接和炔烃进行加成反应。但在强碱催化或金属离子催化下，可以与乙炔和一元取代的炔烃进行加成生成取代烯烃。例如：定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。Xiezx-Lzu34氢氰酸和羧酸在金属离子催化下可与炔烃加成HCCH+HCNH2CCHCu2Cl2-NH4ClCN210~250℃+HCCHHOCCH3O(CH3COO)2ZnCH3COCH=CH2H+HCCH+CNHCCHH2CCHCNCN反应机理：6.4.5炔烃的亲核加成反应Xiezx-Lzu356.4.5炔烃的亲核加成反应Xiezx-Lzu361、催化加氢CH3CH3H2HCCHPtH2PtCH2=CH2CH3CH2CCH+H2PtCH3CH2CH2CH3100%炔烃在Pt,Pd,Ni等催化剂存在下可与氢气进行加成反应，首先生成烯烃，进一步反应生成烷烃。6.4.6炔烃的氢化和还原反应7Xiezx-Lzu37在LindlarPd催化下，可使炔烃只加一摩尔氢而停留在烯烃阶段，且生成顺式烯烃。RCCPt-BaSO4(CH2)n-CH=CH2+