电子陶瓷ch6.3

电子材料国家级精品课程‹#›/228•普通半导体αT＜0，即T↑，ρv↓↓；•绝缘体αT＜0，即T↑，ρv↓；•金属αT＞0即T↑,ρv↑；PTCαT0，A曲线NTCαT0，C曲线CTRαT0，D曲线电阻与温度的关系热敏电阻§6-3PTC热敏电阻‹#›/2281950年，荷兰Phillip公司的海曼（Heyman）等人在BaTiO3中掺入稀土元素（La、Sm、Gd、Ho、Y）、Sb或者Nb时发现：BaTiO3的室温电阻率降低到101~104Ω·cm（半导化），与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4~10个数量级，即PTC效应。1、PTC热敏电阻简介§6-3PTC热敏电阻‹#›/228•电阻－温度特性（阻温特性）I↑→W↑→T↑→ρ↑→I↓过热保护、恒温加热§6-3PTC热敏电阻2、PTC热敏电阻的三大特性电阻－温度特性（ρ－T特性）‹#›/228TminT1T2min12ⅢⅠⅡρ－T特性是PTC热敏电阻最基本的特性，通过ρ－T特性可以求得PTC热敏材料最基本的参数。Tmax§6-3PTC热敏电阻‹#›/228I:T＜Tmin，负温区（NTC区）II.Tmin＜T＜Tmax，正温区（PTC区）III.T＞Tmax，负温区（NTC区）对Ⅱ区（PTC区）：取对数，并利用对数换底公式得：00TTBPeRR12121212lglg303.2loglog303.2TTRRTTBPPTPBdTdRR1（电阻温度系数）§6-3PTC热敏电阻‹#›/228对Ⅰ区或III区（NTC区）：2121212111lglg303.211lglg303.2TTRRTTB)11(00TTBeRRB～材料系数，R0为T=T0时的电阻。故呈NTC效应。21TBdTdRRNTN§6-3PTC热敏电阻‹#›/228PTC的重要参数：室温电阻率ρ25℃：25℃时测得的零功率电阻率（彩电消磁器、冰箱启动器：10～102Ω•cm加热器：102～104Ω•cm）最大电阻率与最小电阻率之比：)lg(minmax（跳跃数量级）§6-3PTC热敏电阻‹#›/228最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点T1、T2则1212maxlglg303.2TT开关温度Tb：ρ＝2ρmin所对应的较高温度.（Tb≈Tc）希望ρ25℃系列化，尽可能大，αmax尽可能高，Tb系列化。minmaxlg§6-3PTC热敏电阻各参数之间互相影响，只能综合考虑。以最佳半导化为准。‹#›/228电压－电流特性（伏安特性）线性区跃变区I↑↑→ρ↑→I↓•0~Vk：不动作区，V与I关系符合欧姆定律•Vk～Vmax：跃变区，ρ跃变↑，I↓•Vmax以上：击穿区，V↑，I↑，ρ↓，热击穿过电流保护（过载保护）额定电压最大工作电压外加电压Vmax时的残余电流外加电压Vk时的动作电流§6-3PTC热敏电阻‹#›/228电流－时间特性（I－T特性）刚接通时处于常温低阻态，一定时间后进入高阻态。电流从大（起始电流）到小有延迟电机延时启动节能灯预热软启动§6-3PTC热敏电阻‹#›/228PTCR按居里温度分类：•低温PTCR：•(Ba,Sr)TiO3(Tc≤120℃)彩电消磁，马达启动，过流、过热保护•高温PTCR：•(Ba,Pb)TiO3(Tc＞120℃,120～500℃)定温发热体杂质单位添加量（1mol％）Tc变化极限添加量（mol％）Pb2+1升高4℃70Sr2+1降低2.5℃40Zr4+1降低4℃20Sn4+1降低7.5℃25§6-3PTC热敏电阻‹#›/228施主掺杂的BaTiO3基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退火时，表现出一种PTC(正温度系数)效应，即试样在铁电相－顺电相转变时(居里温度附近)，电阻发生急剧的增大。典型的BaTiO3基PTC陶瓷在居里温度附近电阻将由100·cm跃变到105~109·cm。由于具有这种性能，BaTiO3基PTC陶瓷已经在很多方面得到了广泛的应用。3、BaTiO3基PTCR的研究进展§6-3PTC热敏电阻‹#›/228研究内容：•(1)掺杂元素的研究•(2)与金属复合的研究•(3)降低烧结温度的研究•(4)低阻化的研究难点：低电阻率、高升阻比、高耐压§6-3PTC热敏电阻‹#›/228(1)掺杂元素的研究•等价离子掺杂：Sr2+、Pb2+、Ca2+、Sn4+、Ce4+、Zr4+、Hf4+调节Tc•不等价离子掺杂：Bi3+、稀土；Nb5+、Ta5+高价施主掺杂：半导化；受主Mn2+掺杂：提高PTCR特性和温度系数§6-3PTC热敏电阻‹#›/228(2)与金属复合的研究•研究表明，与金属复合的BaTiO3基PTCR具有较低的室温电阻率和较大的电阻突跃。•掺杂Ag，Cr金属粉§6-3PTC热敏电阻‹#›/228(3)降低烧结温度的研究•玻璃相的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2，简称AST。•玻璃相可吸附杂质，有利于半导化。•生成低共熔液相，促进陶瓷烧结。§6-3PTC热敏电阻‹#›/228(4)低阻化的研究•高纯原料是制备高性能PTCR的必备条件。•施、受主复合掺杂•制备工艺严格控制•与低阻相复合：添加金属（Cr、Ni）•添加石墨、草酸盐：高温分解出CO2,夺取氧§6-3PTC热敏电阻‹#›/228ερ1000106800105600104400103200102501001502004、BaTiO3半导化瓷的PTC机理实验发现，掺杂BaTiO3半导体陶瓷在居里点以下无PTC效应，电阻率很低，在Tc以上ρv随T升高呈指数的增加。这与BaTiO3铁电体的ε在Tc以下很高，Tc以上迅速降低相对应。因此，PTC效应必然与铁电性有关。TTc，有PTC效应：ρ↑↑↑，ε↓↓。§6-3PTC热敏电阻‹#›/228实验还发现：单晶BaTiO3无PTC特性，强制还原法所得半导体BaTiO3的PTC特性很小或没有PTC特性．PTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应§6-3PTC热敏电阻‹#›/228PTC效应半导化晶粒晶体铁电相变晶界受主态Heywang模型HeywangJonker模型Daniels模型Desu模型晶界势垒模型加入铁电性钡空位模型晶界析出模型+叠加势垒模型PTC效应的模型很多：§6-3PTC热敏电阻‹#›/2281961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的BaTiO3陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即：(1)PTC效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变温度与居里点相对应；(2)在BaTiO3单晶体中没有观察到PTC效应。根据事实(1)海旺将PTC效应与相联系；根据事实(2)，很自然地将PTC效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。1）Heywang晶界势垒模型§6-3PTC热敏电阻‹#›/228在将上述事实(1)和(2)结合起来考虑时，海旺假设：BaTiO3半导体陶瓷晶粒内部为n型半导体，在晶界处，由于受主杂质偏析，在晶界上形成受主表面态（“电子陷阱”），因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界一定宽度（约为晶粒直径的1/50）形成相反电荷的空间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒。§6-3PTC热敏电阻‹#›/228DsDnnebne022022022＝ns～表面态密度nD～施主浓度b～耗尽层厚度b＝ns/nD势垒高度φ0由解泊松方程求得：b§6-3PTC热敏电阻‹#›/228电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。(ρs～晶界电阻率，ρV～晶粒电阻率)vssvs.2expexp0220sKTbneKTDvvDsVKTnne0222exp§6-3PTC热敏电阻‹#›/228•对讨论•1)当T＜Tc时，在强电场（E＞3KV/cm），ε（≈10000）很高，且ε为一常量，势垒φ0很低，ρs小。∴ρ＝ρs很小。•2)当T＞Tc时，T↑，ε↓，φ0↑↑，即势垒高度φ0受铁电性控制，随温度T↑而迅速升高。∴ρ随T↑呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。DsVKTnne022S2exp§6-3PTC热敏电阻‹#›/2283)在nD、ε不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高ns，其方法如下：a)晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛处理。b)掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其分布在晶界处。以上措施已为实践证明是提高PTC特性的有效方法，但应注意当ns过多时，室温下φ0也增高，因而室温电阻率ρ25℃也高。4）当温度T过高(T＞Tmax)时，空间电荷层的电子被激发，因而跃过势垒的电子几率↑，故又显示负温特性。当温度T继续↑，表面态俘获的电子被激发，使φ0↓，ρ↓，αT＜0。§6-3PTC热敏电阻‹#›/228海旺模型自身存在很多限制因素：(1)未掺杂的氧缺位型（只有氧空位，强制还原法制备）BaTiO3没有PTC效应；(2)施主掺杂BaTiO3的电导率对烧结工艺，特别是对冷却条件是极其敏感的；(3)在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假设了一个大的介电常数，而这个介电常数需要很大的电场（3kV/cm），实际在测量过程中，样品所加的电场很小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。§6-3PTC热敏电阻‹#›/228BaTiO3陶瓷的介电常数与温度的关系图§6-3PTC热敏电阻‹#›/228丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成富钡缺位VBa层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了n-i-n结构，也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层而体内为高导层的缺陷。VBa起着海旺模型中表面态作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量的Ti在晶界上形成富Ti相BaTi3O7，降温时，富Ti相在晶界析出BaTiO3，同时形成钡缺位。§6-3PTC热敏电阻2）Daniels钡空位模型‹#›/228BaOOBaVVBaTiOOBaOBaTi22322373V..o扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，而VBa扩散慢，它首先补偿晶界处施主，形成高阻层，然后向内扩散。§6-3PTC热敏电阻‹#›/228丹尼尔斯模型能解释为什么还原型BaTiO3中没有PTC效应，那是由于在还原BaTiO3中，存在大量的氧缺位，它的n型电导是由氧缺位造成的，没有钡缺位，因此就没有PTC效应。丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料特性的影响。冷却速度在很大程度上决定了绝缘区的厚度LD，速率越低，LD越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居里点以下的电阻率上升。如果冷却时间足够长，则晶粒边界事实上就成为绝缘良好的材料，可以做成高达数万的边界层电容器。§6-3PTC热敏电阻‹#›/2281)原材料2)PTC热敏电阻器制备工艺3)配方的选择、调整5、PTC热敏电阻瓷的制备§6-3PTC热敏电阻‹#›/228主材料早期：BaCO3、SrCO3、TiO2后期：BaTiO(C2O4)2·4H2O，SrTiO(C2O4)2·4H2O，TiO2施主杂质剂：Nb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+受主杂质剂：Mn、Co1)原材料§6-3PTC热敏电阻‹#›/228•配料→球磨→干燥→预烧→粉碎→造粒→成型→排胶→烧结→烧Ag电极•要形成PTC特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使氧扩散到晶粒边界去，通常在1200～1000℃时PTC特性最易形成，因而在这个温区内延长降温时间或适当保温，可以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电阻率（∵晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。2)PTC热敏电阻器制备工艺：§6-3PTC热敏电阻‹#›/2283)配方的选择、调整•a.添加剂的作用、用量限度•居里点移动剂：Pb+3.7℃/1mol％＜