第五章燃料电池之碱性燃料电池-2

LOGO第五章燃料电池LOGO碱性燃料电池AlkalineFuelCells(AFC)中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.2.1.概述碱性燃料电池(AFC)是燃料电池系统中最早开发并获得成功应用的一种。美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱性燃料电池作为动力电源，实际飞行结果表明，AFC作为宇宙探测飞行等特殊用途的动力电源已经达到实用化阶段。在过去相当长的一段时期内，AFC系统的研究范围涉及不同温度、燃料等各种情况下的电池结构、材料与电性能等。就电池工作温度而言，AFC系统分中温型与低温型两种，前者以培根中温燃料电池最为突出，它由英国培根(F．T．Bacon)研制，工作温度约为523K，阿波罗登月飞船上使用的AFC系统就属于这一类型。5.2.碱性燃料电池中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院低温型APC系统的工作温度低于373K，是现在AFC系统研究与开发的重点。其应用目标是便携式电源及交通工具用动力电源。在燃料电池系统中采用液体燃料是吸引各种商业用户的有效途径之一。因为液体燃料储运方便，易处置。曾经考虑用作AFC系统的液体燃料有阱（N2H4）、液氨、甲醇和烃类。然而，由于AFC系统通常以KOH溶液作为电解质，KOH与某些燃料可能产生的化学反应使得AFC几乎不能使用液体燃料。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院液体燃料在进入AFC电池堆之前必须进行预处理。阱（N2H4）在AFC阳极上易分解成氢气和氮气，其电极反应可能是：实验结果表明，以阱为燃料的AFC电性能与氢氧AFC电性能差不多相等。有人认为这两种燃料的电化学过程实际上是相同的，阱仅仅起到氢气源的作用。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院阱在AFC阳极表面分解的同时还可能产生对电极性能有害的氮。在阱电池中，电解液是连续循环的，并在循环过程中添加水合阱使浓度大体上维持恒定，这种循环也有助于除去电池工作中产生的氮气。排出的氮气中会带定一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆，故须使废气通过乙醛或硫酸以除去其中的阱。电池反应产生的水也大部分随氮气一起排出。电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或H2O2等。若以空气代替纯氧，会大大增加排出气体中氮气的流量，使电池输出功率显著降低。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院在五六十年代，阱-空气燃料电池曾作为军用电源大力开发。这种电池最主要的缺点是阱具有极高毒性、价格昂贵。而且，这种电池系统需要大量辅助设备，这不仅需要消耗电池所产生功率中的相当大一部分，而且在电池正常工作前必须启动这些辅助设备。因此，尽管在理论上阱氧化产生的能量比大多数其他燃料要大得多，但阱电池在商业上似乎不大可能有什么重要用途。到了70年代，阱-空气燃料电池基本上停止了研究。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院除了阱-空气燃料电池，曾研究过的AFC系统还有氨-空气燃料电池。从长远的眼光来看，阱、液氨作为AFC的燃料是不可行的。目前，最具潜力的液体燃料是烃类、甲醇等。下面主要讨论以氢、烃为燃料的AFC系统。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.2.2.原理与特点5.2.2.1.AFC的原理：AFC采用有限电解质溶液的措施来维持稳定的三相界面。通常，电解质采用30％一45％的KOH溶液。与PAFC不同的是，在电解质内部传输的离子导体为OH-，由于阳、阴极的电极反应不同，所以在阳极一侧生成水。下图为AFC的基本工作原理图。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院图2－1碱性燃料电池电化学反应AFC的燃料有纯氢（用碳纤维增强铝瓶储存）、储氢合金和金属氢化物。AFC工作时会产生水和热量，采用蒸发和氢氧化钾的循环实现排除，以保障电池的正常工作。氢氧化钾电解质吸收CO2生成的碳酸钾会堵塞电极的孔隙和通路，所以氧化剂要使用纯氧而不能用空气，同时电池的燃料和电解质也要求高纯化处理。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院碱性燃料电池是以强碱为电解质，氢为燃料，氧为氧化剂的燃料电池，在阳极，氢气与碱中的OH－在电催化剂作用下，发生氧化反应生成水和电子：H2+2OH-2H2O+2e-E0=－0.828v氢电极反应生成的电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：1／2O2+H2O+2e-2OH-E0＝0.401v生成的OH－通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢气、氧气等速地供应氢气、氧气外，还需连续、等速地从阳极排除电池反应生成的水，以维持电解液浓度的稳定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的稳定。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.2.2.2.特点由于AFC的工作温度在373K以下，电池本体结构材料选择广泛。可以使用低廉的耐碱塑料。这些材料可用注塑成型工艺，使电池造价降低。从耐电解液性能方面来看，可以不用贵金属铂系催化剂。例如，阳极可采用镍系催化剂，既降低成本又能获得机械强度高的结构。阴极可采用银系催化剂。AFC在室温下操作，瞬间便能输出部分负荷，5分钟内便可达到额定负荷。低温下氧还原时，电极极化损失小。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院采用KOH等碱性溶液作电解质的不利之处是，电池对燃料气中CO2十分敏感，一旦电解液与含CO2的气流接触，电解液中会生成碳酸根离子，若含量超过30％，电池输出功率将急剧下降。因此，对含碳燃料AFC系统中应配CO2脱除装置。另外，为了保持电解质浓度需进行适当控制，导致系统复杂化。由于AFC工作温度低，电池冷却装置中冷却剂进出口温差小，冷却装置需有较大体积，废热利用也受到限制。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.2.3电池系统基本构成5.2.3.1电池结构电池结构大致分为使电解液保持在多孔质基体中的基体型和自由电解液型。基体型AFC具有调节增减电解液用量的储液部件，装有冷却板并构成叠层结构。典型的电解液保持体材料有石棉膜。早期的AFC系统多采用饱吸KOH溶液的石棉膜作电解质隔膜，由美国爱立斯—查默尔斯(A11is—Chalmers)公司率先研制，并已应用于航天飞机的燃料电池中。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院石棉膜在KOH溶液中有一定程度的侵蚀。下图为静态排水的氢氧隔膜型碱性燃料电池单体示意图。静态排水的氢氧隔膜型燃料电池单体示意图中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院自由电解液型AFC系统是近年来着重研究的电池类型。该系统内设电解液循环系统，可以在电池外部冷却电解液和蒸发水分，而且既容易适应液体体积变化，也容易进行电解液交换。自由电解液型AFC单电池结构如图所示。碱性燃料电池结构示意图（自由电解质型)中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院将电极以电解液保持室隔板的形式粘结在塑料制成的电池框架上，然后再加上镍制隔板即构成单电池。气体及电解液通道的密封材料采用橡胶垫圈。采用氢气循环法除水时，氢电极背面的多孔镍制隔板起到电解液贮存槽的作用，以调节由于温度及浓度变化而引起的电解质溶液的体积变化。为了达到实用电压，可象板框压滤机那样将多个单电池串联成电池准。有时，还需要在两个单电池间设置一块冷却板，在冷却板内通冷却剂除热。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院5.2.3.2电极与催化剂及制备工艺电极的结构形式及其制备方法与选用的电极催化剂密切相关。与PAFC不同，AFC不仅可采用贵金属催化剂，也可选用非贵金属催化剂。对于贵金属催化剂，铂或铂合金等以颗粒状形式沉积于碳载体上或作为镍基金属电极的一部分。对于非贵金属催化剂，常采用朗尼(Raney)镍粉末作阳极催化剂，而阴极催化剂为银基催化剂粉末。朗尼电极不一定局限于镍，可以是朗尼银、朗尼铜等金属电极。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院1.电催化剂选择碱性燃料电池电催化剂时，首要条件有两个：一是电催化剂对氢的电化学氧化和氧的电化学还原的催化活性；二是在浓碱中电催化剂于电极工作电位范围内的稳定性。对于培根型中温（约200度）碱性燃料电池，多采用双孔结构的镍电极，及用镍作为电催化剂。而对于采用PTFE粘结型多孔气体扩散电极的碱性燃料电池，由于在航天应用中要求高比功率与高比能量，为达到高电催化活性，多采用将贵金属（例如铂）催化剂分散到碳基体上，形成具有催化活性的电极。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院2.电极结构与制备工艺1）双孔结构电极培根采用朗尼合金制备双孔结构电极，其粗孔层孔径30µm，细孔层孔径16µm，电极厚度约为1.6mm。粗孔层内充满反应气体，细孔层内填满电解液。细孔层的电解液浸润粗孔层，液气界面形成并发生电化学反应，离子和水在电解液中传递，而电子则在构成粗孔层和细孔层的朗尼合金骨架内传导。电池工作时，只要控制反应气与电解液压差在一定范围内，双孔结构电极可以满足多孔气体扩散电极的要求，并保持反应界面稳定。为提高双孔电极的电催化活性，可将高催化活性的组分引入双孔电极粗孔层，例如用氯铂酸或硝酸银溶液浸渍双孔电极粗孔层，再用还原剂如水合肼还原，即可制备出粗孔层表面担有高电催化活性组分的双孔结构电极。这种双孔结构电极只适用于低温燃料电池。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院在水溶液电解质中，某些含有各种电催化剂的活性炭等材料可被浸润，同时又是电的良导体。这样的材料可提供电子导电与液相传质的通道，但它无法提供反应气传递的气体通道。加入PTFE等疏水物质，由于其疏水特性，可在电极中形成气体通道。疏水剂的加入除了提供气体通道之外，还有一定粘合作用，可使分散的电催化剂聚集体牢固结合。这种电催化剂与疏水剂构成的电极就是粘合型气体扩散电极。2）疏水的粘合型电极这种气体扩散电极可简单地视为微观尺度上相互交错的双网络体系。由疏水剂构成的疏水网络为反应气的进入提供了电极内部通道；由电催化剂构成的另一亲水网络可为电解质所完全润湿，从而提供电子与液相离子传导通道，并在电催化剂上完成电化学反应。这种电极由于电催化剂外液膜很薄，其极限电流很高。电催化剂是一种高分散体系，只要确保电解液一定的浸入深度，这种电极就能具有较大的真实表面积，既具有高的反应区。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院3石棉膜AFC的隔膜材料是石棉膜。在石棉膜型碱性燃料电池中，饱浸碱液的石棉膜的作用有二，一是利用其阻气功能，分隔氧化剂和还原剂；二是为OH-的传递提供通道。石棉的主要成分为氧化镁和氧化硅（分子式为3MgO.2SiO2.2H2O)，具有均匀的孔结构，为电子绝缘体。长期在浓碱的水溶液中浸泡，其酸性组分与碱反应生成微溶性的硅酸钾。为减少石棉膜在浓碱中的腐蚀，可在石棉纤维制膜前用浓碱处理，也可以在涂入石棉膜的浓碱中加入百分之几的硅酸钾，抑制石棉膜的腐蚀，减小膜在电池中因腐蚀而导致的结构变化。因为石棉对人体有害，而且在浓碱中缓慢腐蚀，为改进碱性燃料电池的寿命与性能，已成功开发钛酸钾微孔隔膜，并已成功地用于美国航天飞机用碱性燃料电池中。中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院4双极板在碱性燃料电池