第2章_固体表面的物理化学特征

第二章固体表面的物理化学特征内容提要固体表面的结构固体表面的吸附固体表面原子的扩散2.1固体表面的结构固体分类晶体：长程有序非晶体：短程有序，1～2nm内原子分布仍有一定的配位关系，原子间距和成键健角等都有一定特征键分类分子键：范德瓦尔斯键，最外层电子饱和共价键离子键氢键：2.1固体表面的结构常见金属晶体结构面心立方密排六方体心立方2.1固体表面的结构FCC(100)：4断键，表面能高FCC(111)：3断键，表面能低表面：断键不同，表面能不同，表面能各向异性2.1固体表面的结构表面：固体材料与气体或液体的分界面界面：多晶材料内部成分、结构相同而取向不同的晶粒之间的界面相界：固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面固体材料的界面2.1固体表面的结构理想表面：理论上认为的结构完整的二维点阵平面，表面的原子分布位置和电子密度和体内的一样。理想表面忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象、表面外界环境的作用等。通常把晶体的解理面认为是理想表面，实际不存在。清洁表面：指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。例如，经过诸如离子轰击后的表面。固体的理想表面和清洁表面2.1固体表面的结构表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定状态的方式有两种：固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构自行调整，使表面原子排列状况与材料内部明显不同；依靠表面成分的偏析、表面对外原子（分子）的吸附这两者的相互作用而趋于稳定态，因而使表面成分与材料内部不同。晶体表面的成分与结构都不同于晶体内部，经过大概4～6个原子层之后才能与体内基本相似，所以晶体表面实际只有几个原子层的范围2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构几种清洁表面的结构和特点2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构TLK模型单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构TLK模型T：低晶面指数的平台L：单分子或原子高度的台阶K：单分子或原子的扭折点缺陷：表面原子的活动能力较体内大，形成点缺陷的能量小，因而表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。位错：位错只能终止在晶体表面和晶界上，不能终止在晶体内部。因此位错往往在表面露头。位错附近的原子平均能量高于其它区域的能量，容易被杂质原子所取代。如果是螺型位错的露头，则在表面形成一个台阶。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构位错露头2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－清洁表面的结构严格地说，清洁表面不存在任何的污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或者杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。制备清洁表面很困难。在几个原子层的范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是表面弛豫、表面重构和台阶结构。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面弛豫表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移，以降低体系能量。表面上原子的这种移动，称为表面弛豫最明显处为第一层原子与第二层之间距离的变化；越深入体相，弛豫效应越弱，并且迅速消失。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面弛豫负弛豫：表面层间距缩短，大部分表面。例，Al(110)正弛豫：表面层距离增大。Cu（110）交替变化：某些体心立方金属的表面，其弛豫的正负自表向内可能交替地改变，即自外向里的几个表面原子层的层间距是收缩、膨胀交替变化的。表面弛豫主要取决于表面断键－悬挂键的情况，对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面重构表面重构：在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置做了较大幅度的调整。这种表面结构称为表面重构。表面重构使表面结构发生质的变化。在很多方面，其在降低表面能方面比表面弛豫有效的多。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面重构表面重构分类：列缺型重构：表面周期性的缺失原子列造成的超结构。重组型重构：并不减少表面原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。该类重构发生在共价键晶体或者有较强共价成分的混合键晶体中。重组型重构常会同时伴有表面弛豫而进一步降低能量，仅就对表面结构的影响程度而言，表面弛豫比重构要小的多。当原子键不具有明显方向性时，表面重构较为少见，即使重构也以列缺型重构为主；当原子价具有明显的方向性，如共价键时，则清洁的低指数表面上的重组型重构是极为常见的。近年来发现，多种具有较强共价键成分的晶体中也存在重组型重构。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－台阶结构清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面熵很小，属热力学不稳定状态，故而清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。单晶体表面有平台、台阶和扭折、台阶的转折处称为扭折。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面相转变表面原子对称性发生变化，电子密度分布与体相不同。这种表面结构的重组，不仅改变了健角，而且改变了转动的对称性和最紧邻的原子的数目，这就是表面相转变。例如，当氧吸附在Pt(100)面上时，将生成（5×1）的表面结构，把体相的面心立方结构转变为密排六方结构。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面和界面电子态表面电子态（表面态）：外诱表面态：在表面处杂质与缺陷往往比体内多得多，在表面杂质和缺陷周围形成的局域电子态。本征表面态：在清洁有序的表面，由于体内周期性中断所形成的局域电子态。表面几个原子层内。界面电子态（界面态）：是与固－固界面相关而不同于体内的一种电子态。界面附近几十原子层内。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面和界面电子态表面态和界面态的重要性表面与体内有许多不同之处：表面的原子排列与体内不同，例如表面常有一到几个原子层厚度的弛豫和重构。从电荷分布来看，表面局域电子态波函数自最外一层原子面分别向体内和真空呈指数衰减，分布在表面两侧约1～1.5nm范围。这种表面态是分析表面(界面)发生的各种物理和化学现象的重要基础。在微电子技术领域中，表面态(界面态)对半导体材料和器件的性质，尤其是对表面电导和光学性质有重大影响。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面和界面电子态表面态的能级常出现在能带的能隙中。例如，Si｛111｝表面在能隙中有悬挂键表面态，分布在4～5原子层内。过渡金属常会形成S-d杂化的表面态。表面态能级在半导体材料中就像杂质能级一样影响着半导体的光学、电学等性质。表面能带弯曲。表面：固体表面最外一层电子上下各1～1.5nm范围。金属，表面以下1～1.5nm处势场与体内无明显区别，电子性能已完全不受表面影响。半导体和绝缘体，表面电荷密度呈长程势场扰动，它能扩散到体内达数百纳米处。2.1固体表面的结构固体的理想表面和清洁表面－表面和界面电子态金属－半导体界面：整流特性。肖特基势垒二极管。绝缘体－半导体界面：MOS器件。在半导体异质结和MOS器件中，电子在SiO2-Si界面态的填充不仅会引起界面电场，又导致界面耗尽层的形成，对电子学器件的功能有着显著的影响。半导体－半导体界面：异质结。晶格匹配对于获得优质的异质结具有重要作用。2.1固体表面的结构固体的实际表面1936年，西迈尔兹把实际表面分为两个范围：一是“内表面层”，它包括基体材料层和加工硬化层等。二是“外表面层”，它包括吸附层、氧化层等。对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度，与表面制备过程、环境（介质）以及材料本身的性质有关。2.1固体表面的结构固体的实际表面实际表面与清洁表面的区别：表面粗糙度。是指加工表面上具有较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状误差，又称微观粗糙度。贝尔比层和残余应力固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。具有较高的耐磨性和耐蚀性2.1固体表面的结构固体的实际表面－实际表面与清洁表面的区别表面粗糙度。是指加工表面上具有较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状误差，又称微观粗糙度。2.1固体表面的结构固体的实际表面－实际表面与清洁表面的区别贝尔比层和残余应力固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。具有较高的耐磨性和耐蚀性。在某些场合是有害的。例如在硅片上进行外延、氧化和扩散要用腐蚀法去掉贝尔比层。金属在切割、研磨和抛光后，还会存在各种残余应力，同样对材料的许多性能发生影响。残余应力是材料经过各种加工、处理后普遍存在的。2.1固体表面的结构固体表面的成分偏聚合金表面的成分一般不同于合金的整体平均成分。这种现象称为表面偏聚。表面偏聚的情况：一是溶质原子的表面富集（一般说的表面偏聚多指这种情况）；二是表面溶质原子的减少（反偏聚）。由于成分变化，有些合金的表面还可能发生第二相析出。2.1固体表面的结构固体表面的成分偏聚表面偏聚分为平衡偏聚和非平衡偏聚两大类。平衡偏聚：整个系统中温度和组元的化学位是不变的，可用平衡热力学来描述。非平衡偏聚：是动力学过程的结果。一般说来，非平衡偏聚时，合金元素的不均匀性可以扩展至距表面几十或几百个原子层处，而平衡偏聚的成分变化扩展范围往往只有几个原子层。2.1固体表面的结构固体表面的成分偏聚偏聚原子的分布与结构由于表面各向异性，不同取向表面附近的溶质原子的结合能是不同的。溶质原子在不同取向表面附近的浓度分布当然也就不同。当考虑某一表面附近的溶质原子浓度时，一般在置换式合金中越靠近表面，偏聚的溶质原子的浓度越高，相应地溶剂原子的浓度越低。间隙固容体表面附近溶剂原子的分布一般不会有多大变化。2.1固体表面的结构固体表面的成分偏聚元素在铁表面的偏聚碳、氮在铁内的整体平均体积分数只有百万分之10～100，它们也会在表面发生偏聚。在铁的（001）表面上的偏聚与温度及浓度有关，随温度增高及体积分数的降低，碳和氮在铁表面的偏聚浓度减小。硫出现表面偏聚使得整体平均浓度更低。其偏聚不受温度和体积浓度的影响。只要硫的体积分数≧0.01，在800℃时，硫表面的偏聚就会达到饱和。2.1固体表面的结构固体表面的成分偏聚通常，合金元素的偏聚是不可逆的，但在个别合金系中存在可逆的元素偏聚现象。Fe-Si合金加热，那么Si将偏聚在表面；当该合金冷却至室温时，硅又回到体内。元素在多元合金中偏聚研究的较少。由于多元合金元素间的交互作用，偏聚情况会更加复杂。有研究认为，有强烈偏聚倾向的元素，如硫、氮、钙、硅等，当它们存在于二元合金中时，很可能会对溶质原子的偏聚产生影响。2.1固体表面的结构微纳米固体粒子的表面当粒子直径为10nm左右时，其表面原子数与总原子数之比已经达到了50％，因而随着粒子尺寸的减小，表面的重要性越来越大。具有弯曲表面的材料，其表面应力正比于表面曲率。Δp=2σ/r，r为粒子半径。例，直径10nm的水滴，其压力有14MPa。粒子尺寸减小的另一重要的效应是晶体熔点的降低。由于表面原子有较多的断键，因而当粒子变小时，其表面单元面积自由能将会增加，结构稳定性将会降低，使其可在较低温度下熔化。实验观察表明，纳米金粒子尺寸小于10nm时，其熔点可降