车用尿素

1车用尿素技术及应用2编制说明随着国4排放标准实施时间的临近，国内北京、深圳、上海等大城市已经提前开始执行国4标准。同时，目前国内中重型货车、客车、公交车辆大部分采用SCR技术路线达到国4排放标准要求，因此，SCR系统所需的车用尿素溶液成为与柴油等同的消耗品。为此，我们对国内外车用尿素的标准、生产流程、产能等情况进行调查，为公司决策提供依据。3目录一、尿素概述二、国内外车用尿素标准三、国内外车用尿素生产工艺流程四、国内外车用尿素市场需求及应用模式五、国内外车用尿素价格六、国内主要供应资源七、结论及建议4一、尿素概述1、尿素的分子结构尿素学名为碳酰胺。分子量为60.06，氮含量为46.65%，尿素存在于人类和哺乳动物的尿液中，是蛋白质新陈代谢后元素氮的最终产物。53、化学性质加热尿素水溶液温度高于130℃时，尿素直接水解为氨和二氧化碳。（NH2）2CO+H2O→2NH3+CO2（此性质被用于车用，2、物理性质纯尿素为无色、无味结晶体常压下熔点132.7℃、密度为1.355g/cm320℃尿素饱和水溶液密度为1.146g/cm3尿素易吸湿一、尿素概述61、目前车用尿素溶液的标准主要有：国外标准：国际标准化组织：ISO22241-1:2006日本标准：JISK2247-1：2005德国标准：DIN70070:2005国内标准：北京地标：DB11/552-2008深圳：车用尿素溶液（AUS32）特区技术规范。国家尚无标准，也没有编制计划二、国内外车用尿素标准7项目ISO22241-1：2006DIN70070：2005JISK2247-1：2005DB11/552-2008深圳地方标准含量，%31.8~33.231.8~33.231.8~33.331.8~33.331.8~33.2密度,(20℃)kg/m31087.0~1093.01087.0~1093.01087.0~1092.01087.0~1092.01087.0~1093.0折光率,（20℃）1.3814~1.38431.3814~1.38431.3817~1.38401.3817~1.38401.3814~1.3843缩二脲，%≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3≤0.3不溶物，mg/Kg≤20≤20≤20≤20≤20磷酸盐,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5铝,mg/Kg≤0.5≤0.5——≤0.5≤0.5钙,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5铁,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5铬,mg/Kg≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2钾,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5镁,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5钠,mg/Kg≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5镍,mg/Kg≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2锌,mg/Kg≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2铜,mg/Kg≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2醛,mg/Kg≤5≤5≤10≤9≤9碳酸盐(以CO2计),%————≤0.2≤0.2——碱度（以NH3计），%≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2≤0.2氯化物,mg/Kg——————≤0.2——2、国内外标准对比分析：北京地方标准综合了国外3个标准的要求，与日本标准较接近，同时增加了氯化物的要求。深圳则完全采用ISO的标准，仅在醛一项上有所放宽。二、国内外车用尿素标准83、各成分技术指标确定说明：1）、尿素含量：尿素含量直接影响NOx的催化效率和尿素溶液的凝固点。在SCR还原系统中，尿素溶液的浓度是关键因素之一，过高或过低的浓度不仅不能提高NOx的转化效率，反而会造成氨气的滑失（由于过高的NH3/NOx比造成的氨气漏失），形成二次污染物氨气。欧洲大部分柴油车生产商倾向于使用尿素浓度为32.5%的尿素水溶液作为还原剂，还因为此浓度的车用尿素溶液结晶点最低。尿素溶液浓度与结晶点的对应关系图二、国内外车用尿素标准91.0651.071.0751.081.0851.091.0951.11.10520222426283032343638溶液浓度％溶液密度g/mL1.371.3721.3741.3761.3781.381.3821.3841.3861.3881.3920222426283032343638溶液浓度%溶液折光率浓度与密度的关系浓度与折光率的关系2）、密度：车用尿素溶液密度与浓度密切相关，在一定温度下尿素溶液的浓度与密度具有一一对应的关系，且随浓度增大而增大（见右图）。检测密度有助于辅助验证车用尿素溶液的浓度和质量。3）、折光率：车用尿素溶液密度与折光率也密切相关，与密度类似，在一定温度下尿素溶液的折光率与浓度也有着一一对应的关系，且随浓度增大而增大（见右图）。测量折光率有助于进一步辅助验证车用尿素溶液的浓度和质量。利用标准尿素溶液及样品的折光率可计算尿素溶液浓度。二、国内外车用尿素标准104）、碱度尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解产生氨，碱度太高说明部分尿素不纯或已经分解，该项指标控制的是尿素中氨的含量。5）、缩二脲尿素的生产过程中会产生副产物缩二脲，其次，若存储不当，尿素溶液易缩合为缩二脲。缩二脲做为尿素溶液中的杂质，应该严格控制。6）、不溶物不溶物是尿素溶液中的不溶于水的杂质，其存在对尿素溶液的输液管道和喷嘴具有堵塞的危害。7）、醛类（以HCHO计）甲醛作为车用尿素溶液的杂质，也应当加以严格控制。二、国内外车用尿素标准118）、磷酸盐磷及磷酸盐由于能使Urea-SCR系统的催化剂中毒失活，因此需严格控制。9）、金属离子（钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝）金属离子（钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝）作为车用尿素中的杂质，对SCR系统的催化剂具有毒害作用，影响SCR还原的转化效率，应该严格控制这些指标。各种元素对V2O5/WO3–TiO2催化剂的失活作用不同浓度的K对V2O5/WO3–TiO2催化剂的失活作用二、国内外车用尿素标准12项目ISO2224-2：2006国内检测方法尿素含量采用燃烧技术通过用氮素测定议测定氮含量后，转换成尿素含量。通过折射率与浓度的关系，通过测定标准尿素溶液和样品溶液的折射率计算尿素溶液的浓度。样品加硫酸后反应产生硫酸铵，赶尽二氧化碳，加入中性甲醛，形成六次甲基四胺盐和氢离子，用酚酞做指示剂，氢氧化钠标液滴定。碱度0.05g样品，加100mL蒸馏水，用盐酸标液滴定至PH＝5.7，计算氨含量。取25g样品溶液，加水及甲基红指示液，用盐酸标液滴定，计算氨含量。缩二脲取0.8mg/mL的标液（2,5,10,15,20,25）mL,分别加入10ml酒石酸钾钠及10ml硫酸铜,保温15分钟，用分光光度计在550nm测定，做工作曲线，然后测定样品含量。与ISO22241-2方法一致醛类取5μg/ml的甲醛标准液（0.2,0.5,1,2,5,10）mL,加水,在搅拌下,加1mL变色酸溶液和20ml硫酸,在565nm下,用分光光度计测定，做工作曲线，样品操作同工作曲线的制作。化学试剂分子吸收分光光度法通则GB/T9721不溶物称量150g样品，加入到预先烘干并称重的过滤器中，真空抽滤，105℃烘干，冷却后，称重，计算含量。化学试剂水不溶物测定通用方法GB/T9738密度ISO3675液体比重计法和ISO12185U形管法化学试剂密度测定通用方法。GB/T611数字密度计测定密度和液体相对密度的试验方法ASTMD4052折光率折射计化学试剂折光率测定通用方法。GB/T614磷酸盐取含有2，4，10，20μg的磷酸盐标液，稀释至40mL，加入1mL抗坏血酸和2mL钼酸铵，放置20分钟后，在800纳米处，用分光光度计测定。作校正函数。样品经700℃灼烧后，赶尽二氧化碳，操作同上。计算磷酸盐含量。取10g样品，灰化，以饱和2，4-二硝基苯酚为指示剂，滴加硝酸溶液（13%）至溶液黄色刚刚消失，用GB/T9727方法进行测定。钙、铁、铜、锌、铬、镁、钠、钾、镍、铝采用ICP光谱法测定。采用ICP光谱法测定钙、铁、铜、锌、铬、镁、钠、钾、镍、铝；火焰原子吸收光谱法测定钙、铁、铜、锌、铬、镁、钠、钾、镍；化学分析法测定铝。4、国内测试方法与ISO22241-2:2006的对比：二、国内外车用尿素标准135、工业、农业尿素标准：实际生产中分为工业用和农业用两种，等级分类如下：%根据目前国内尿素等级分类看，无法达到车用尿素要求。二、国内外车用尿素标准14车用尿素标准明显高于工业、农业标准。车用尿素标准对杂质的要求要严格的多，但可以通过对工业尿素的再提纯而获得。项目北京DB11/552-2008国内工业用一级尿素缩二脲，%≤0.3≤0.9不溶物，mg/Kg≤20≤1000磷酸盐,mg/Kg≤0.5无要求铝,mg/Kg≤0.5无要求,实测为限值的3-5倍钙,mg/Kg≤0.5无要求,实测为限值的3-5倍铁,mg/Kg≤0.5≤5铬,mg/Kg≤0.2无要求,实测为限值的3-5倍钾,mg/Kg≤0.5无要求,实测为限值的3-5倍镁,mg/Kg≤0.5无要求,实测为限值的3-5倍钠,mg/Kg≤0.5无要求,实测为限值的3-5倍镍,mg/Kg≤0.2无要求,实测为限值的3-5倍锌,mg/Kg≤0.2无要求,实测为限值的3-5倍铜,mg/Kg≤0.2无要求,实测为限值的3-5倍醛,mg/Kg≤9无要求,实测为限值的5-10倍碳酸盐(以CO2计),%≤0.2无要求碱度（以NH3计），%≤0.2≤0.02氯化物,mg/Kg≤0.2无要求6、车用尿素与工业尿素对比分析：二、国内外车用尿素标准151、国外车用尿素（AdBlue)生产流程：国外车用尿素需求量大，已经形成产业规模，车用尿素主要由大型化工企业生产，象挪威的YARA公司年产50万吨车用尿素溶液，其生产流程如下：三、国内外车用尿素生产流程天然气空气氨产品尿素产品吸附+过滤氨16三、国内外车用尿素生产流程工业尿素水解温度保持70℃尿素溶液底层溶液回收以普通尿素再销售温度降低到30℃以下尿素再结晶经脱水处理车用尿素2、国内车用尿素生产流程：目前国内车用尿素需求量很少，没有大的化工企业生产，只有小化工企业根据需求在工业尿素基础上进行提纯处理少量生产，其流程如下：由于车用尿素为31.8-33.2%的尿素水溶液，因此，车用尿素的生产流程主要包括尿素提纯、水处理、和配置溶液3个阶段。1）、尿素提纯流程：国内车用尿素主要是从工业尿素提纯得来，其主要原理是：在温度70-75℃时，尿素在水溶液中发生水解。在温度30℃以下时，尿素重新从水溶液中结晶出来。每水解结晶一次，其纯度会得到大幅提高，一般利用工业一级尿素水解结晶一次，就可达到车用尿素标准要求，其产出比例为1.5：1。172）、水处理流程：车用尿素溶液对杂质控制严格，由于普通自来水含有无机盐、氯化物等其他微量元素，因此不能直接用来配置车用尿素溶液，必须经过处理达到要求才能用于尿素溶液配制。由于自来水在生产过程中使用了各种杀菌化学制剂，不宜处理干净，因此，一般采用深层地下水，经过处理后得到符合要求的软水。深层底下水沙石过滤活性炭过滤离子软化膜过滤（微滤、纳米过滤、超滤、渗析、反渗透、电渗析）合格用水三、国内外车用尿素生产流程183）、配置尿素溶液流程：根据需要进行计算配比，将适量的软水和提纯后的尿素在容器中经充分混合溶解，再进行灌装。提纯后尿素处理后软水混合溶解灌装三、国内外车用尿素生产流程19目前国外欧洲市场用量最大，根据其预测，到2010年其市场需求将达到200万吨以上。1、国外车用尿素市场需求：四、国内外车用尿素市场需求及销售模式20四、国内外车用尿素市场需求及销售模式2、国外车用尿素销售网络2004年时，欧洲主要有60个尿素补给站，以点的方式进行尿素添加。21四、国内外车用尿素市场需求及销售模式2、国外车用尿素销售网络到2006年时，欧洲尿素销售网络已经形成，主要有零售点和尿素泵站两种形式，以尿素零售点居多。零售点尿素泵站22四、国内外车用尿素市场需求及销售模式2、国