第四章 安全检测(重金属砷铅)缩减

产品分析检测技术第四章产品安全检测技术第四章产品安全检测技术一、有害物质的来源环境污染造成产品原料污染；产品在生产、贮藏、包装、运输、和加工过程中被污染第四章生物产品安全检测技术二、有害物质的检验定性分析化学分析方法，设备简单、试剂品种少定量分析常用仪器分析方法进行测定第四章生物产品安全检测技术第一节重金属检测技术第二节有机磷/有机氯农药残留检测技术第三节产品其他安全检测技术食用菌啤酒（生物肥料、食用菌、生物饲料以及酶制剂产品）（食用菌、生物饲料）（防腐剂、毒素）第四章产品安全检测技术第一节重金属检测技术重金属是指在实验条件下能与硫代乙酰胺或硫化钠作用呈色的金属。如：Ag、Pb、Hg、Cu、Cr、Bi、Sb、Sn、As、Ni、Co、Zn等。溶液的pH在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。①甲基汞：在体内半衰期为70天②铅：在体内半衰期为1460天，在骨骼中为10年③镉在体内半衰期为16—31年砷铅铬第四章产品安全检测技术第一节重金属检测技术一、主要检测方法原子吸收分光光度法选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多种元素。比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。荧光分光光度法极谱法光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。（极谱波：电压-电流曲线）极化电压极化电极-参比电极+被测重金属离子+螯合剂=金属螯合物第四章产品安全检测技术第一节重金属检测技术二、元素的提取与分离以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于产品中：用干法消化和湿法消化先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。（不同的检测方法，去除干扰的情况不同）第四章产品安全检测技术第一节重金属检测技术二、元素的提取与分离原子吸收分光光度法：离子交换法提取、分离比色法测定：被测重金属离子+螯合剂=金属螯合物有机溶剂提取水相+其他物质有机相双硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、丁二酮肟、铜铁试剂CuP（N—亚硝基苯胲铵）第四章产品安全检测技术第一节重金属检测技术被测金属离子+螯合剂=金属螯合物有机溶剂提取水相+其他物质有机相双硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、丁二酮肟、铜铁试剂CuP（N—亚硝基苯胲铵）控制pH（太高，提取有利，金属离子水解）使用掩蔽剂消除干扰离子KCN可掩蔽Zn2+、Cu2+柠檬酸铵可掩蔽Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+EDTA可以掩蔽除Hg2+、Au2+以外许多金属离子第四章产品安全检测技术第一节重金属检测技术1.1砷检测技术一、砷砷的中毒很强，服用0.005-0.05g可引起急性中毒，服用0.1-0.2g可用致死。元素砷不溶于水，无毒As的化合物剧毒（砒霜三氧化二砷、砷化氢）三价砷化合物的毒性比五价砷大五价砷只有在体内被还原成三价砷才能发挥其毒性作用第四章产品安全检测技术二、定量分析原子吸收光度法（常用）古蔡氏法(常用)二乙基二硫代氨基甲酸银法(DDTC-Ag)比色法（常用）硼氢化物还原光度法(快速法)氢化物原子荧光光谱法1.1砷检测技术第四章产品安全检测技术古蔡氏法1．原理样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢。遇溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与同条件下一定量标准砷溶液所生成的砷斑比较定量。黄色（量少）223)HgBr(AsHHBr2HgBr2AsH1.1砷检测技术OH3Zn3AsHH9Zn3AsO22333棕色（量大）323As(HgBr)3HBr3HgBrAsH+3-3第四章产品安全检测技术古蔡氏法2．实验步骤（1）样品预处理（10g→定容到100ml)干法消化：加氧化镁粉，10％硝酸镁消化后加浓盐酸溶解→加水定容→样品处理液空白实验1.1砷检测技术硝酸镁在灼烧时放出氧，起着促进灰化的作用氧化镁除了保温传热以外，更起着防止砷挥发损失的作用第四章产品安全检测技术古蔡氏法2．实验步骤（2）样品测定1.1砷检测技术HgBr2试纸PbAc2棉花20％碘化钾40％氯化亚锡浓盐酸Zn粒样品处理液(20ml）砷标准溶液（V1\V2\V3…）空白处理液(20ml）20-30℃45min标准样品第四章产品安全检测技术1.1砷检测技术样品标准砷溶液还原反应(25-30℃)AsH3↑砷斑标准砷溶液样品醋酸铅棉花H2S↑溴化汞试纸第四章产品安全检测技术古蔡氏法2．实验步骤（3）计算砷(mg/kg)=C/W×100C：相当于砷的标准量(mg)W：测定时样液相当于样品的重量（g）1.1砷检测技术第四章产品安全检测技术古蔡氏法3．注意事项吸取样品溶液的量可视样品中含砷量而定，最后总体积达45毫升即可。样品色斑相当于砷的量应扣除空白液的色斑相当于砷的量。试剂空白只允许呈现极浅的淡黄色(一般不应显色)砷斑。如空白显色砷，应找出原因。对试剂要求纯度高，必须是无砷锌粒，一级盐酸。装入醋酸铅棉花时，不要太紧和太软，紧与松要适应。(6-8cm)醋酸铅棉花，溴化汞试纸的玻璃管每做一个实验就要更换一次1.1砷检测技术同一批测定用的溴化汞试纸的纸质必须一致，否则因疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，晾干后贮于棕色试剂瓶内。AS2O3剧毒，AsH3及HgBr2极毒，要在通风橱内进行，实验后妥善处理。第四章产品安全检测技术二乙基二硫代氨基甲酸银法(DDTC-Ag)比色法1．原理样品经消化，使砷呈五价离子状态存在经碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷被锌粒和酸产生的新生态氢还原为砷化氢在密闭装置中，被二乙氨基二硫代甲酸银(Ag-DDC)的三氯甲烷溶液吸收，形成黄色或棕红色胶态银，其颜色深浅与砷含量成正比，用分光光度计比色测定。1.1砷检测技术第四章产品安全检测技术二乙基二硫代氨基甲酸银法(DDTC-Ag)比色法2．实验步骤（1）样品的预处理（2）还原反应与比色测定：1.1砷检测技术待测样测定空白测定标准液测定（标准曲线)1。准确取样品消化液2。加盐酸到10ml,加水到40ml（使盐酸浓度为3mol/L)3。加KI2ml、SnCl21ml摇匀静置15min4。5.00mlAg-DDTC于吸收瓶中5。4g无砷锌粒6。将吸收管用三氯甲烷定容至5ml反应45min7。测A520第四章产品安全检测技术二乙基二硫代氨基甲酸银法(DDTC-Ag)比色法2．实验步骤（3）计算每千克样品中砷含量按计算:1.1砷检测技术w一每千克样品中含砷量，mgV1一样品消化液总体积,mlV2一分取消化液体积，mlA1一测试液中含砷量,μgm一试样质量，g第四章产品安全检测技术二乙基二硫代氨基甲酸银法(DDTC-Ag)比色法3．注意事项Ag-DDTC吸收液系有机溶剂，凡与之接触器皿务必干燥还原反应时，应防止有毒砷化氢气体泄漏砷的反应吸收尽量控制在25℃左右进行。天热时测定，吸收管应放在冰水中，避免吸收液挥发。使用无砷锌粒时，最好加入两颗颗粒较大的锌粒，其余仍用细锌粒。如全部用细锌粒，反应太激烈。KI的作用：还原剂\抑制锑化氢的生成1.1砷检测技术第四章产品安全检测技术二乙基二硫代氨基甲酸银法(DDTC-Ag)比色法氯化亚锡SnCl2不太稳定，在空气中被氧化，失去还原剂作用。还原As＋5成As＋3在锌粒表面沉积锡层以抑制产生氢气作用过猛将KI被氧化生成的I2再还原为I－促进锌与盐酸的作用抑制锑化氢的生成1.1砷检测技术第四章产品安全检测技术二乙基二硫代氨基甲酸银法(DDTC-Ag)比色法3．注意事项PbAc2棉花的作用：吸收可能产生的硫化氢，使其生成硫化铅而阻留在棉花上，以免吸收液产生干扰。样品消化液中的残余硝酸须如法驱尽；硝酸的存在影响反应与显色，会导致结果偏低。1.1砷检测技术第四章产品安全检测技术第一节重金属检测技术1.2铅检测技术（一）双缩脲比色法（二）石墨炉原子吸收光谱法（三）氢化物原子荧光光谱法：同砷测定（四）单扫描极谱法第四章产品安全检测技术（一）双缩脲比色法1.原理Pb2++双硫腙红色络合物红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。1.2铅检测技术灵敏度高，对所用试剂和溶剂都要检查是否含铅，必要时需要进行纯化处理。碱性（pH值在8.5-9）第四章生物产品安全检测技术（一）双缩脲比色法2.仪器与试剂(1)玻璃仪器用10～20％硝酸浸泡24h以上,用自来水反复冲洗,最后用水冲洗干净。(2)双硫腙储备液的配制保存双硫腙的三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰箱保存。双硫腙使用液的配制1.2铅检测技术0.05%双硫腙三氯甲烷溶液第四章产品安全检测技术（一）双缩脲比色法双硫腙使用液的配制取Vml双硫腙贮备液→稀释到100ml1.2铅检测技术测A510双硫腙贮备液1ml9ml三氯甲烷计算V10(2-lg70)1.55V=━━━━━━=━━━A510A510第四章产品安全检测技术（一）双缩脲比色法3.实验步骤(1)样品的消化液体样品:湿法消化固体样品1.2铅检测技术20ml液体样品小火加热去除酒精HNO3H2SO4消化放冷定容无色或微黄色第四章生物产品安全检测技术（一）双缩脲比色法3.实验步骤(1)样品的消化固体样品干(湿)法消化过硫酸铵法压力消解罐法微波消解法1.2铅检测技术样品硝酸浸泡过硫酸铵高温炭化1mol/L硝酸溶解、定容500℃2h800℃20min样品硝酸浸泡1h12hH2O2120℃3-4h加水定容第四章生物产品安全检测技术（一）双缩脲比色法3.实验步骤(2)定量测定（分液漏斗中完成）1.2铅检测技术取样品液（消化液）消化空白液不同体积的铅标准溶液加1%硝酸到20ml加入柠檬酸铵1ml/50%防碱性条件下碱土金属沉淀加入盐酸羟胺氨水调pH防止三价铁使双硫腙氧化1ml/20%1:1/酚红指示剂/红色2ml10%KCN使其他金属离子形成络合物6.8-8.0红→黄→红5ml双硫腙使用液第四章生物产品安全检测技术（一）双缩脲比色法3.实验步骤(2)定量测定：标准曲线法1.2铅检测技术静置分层取三氯甲烷层5ml双硫腙使用液过滤脱脂棉测A510样品液（消化液）A510铅标准溶液A510→标准曲线消化空白液A510剧烈震荡第四章生物产品安全检测技术（一）双缩脲比色法4.计算1.2铅检测技术(A1-A2)×1000C=━━━━━━━━━━V2m×━━×1000VC━样品中铅的含量,mg/kg或mg/LA1━样品液中铅的含量,μgA2━空白液中铅的含量,μgm━样品质量(体积),g(ml)V1━样品处理后定容体积,mlV2━测定时所取样品液体积,ml第四章生物产品安全检测技术（一）双缩脲比色法5.注意事项氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。样品中含锡量＞150mg时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。1.2铅检测技术