石墨烯的制备及表征研究进展

第29卷第12期电子元件与材料Vol.29No.122010年12月ELECTRONICCOMPONENTSANDMATERIALSDec.2010石墨烯的制备及表征研究进展史永胜，李雪红，宁青菊，宁磊，陈阳阳（陕西科技大学电气与信息工程学院，陕西西安710021）摘要:简述了石墨烯的力、热、电学特性；重点分析了制备石墨烯的几种不同方法，包括：机械剥离法、加热SiC法、石墨插层法、电弧放电法、化学气相沉积法、溶剂剥离法与溶剂热法等，并且评述了这几种方法的特点及存在的问题。介绍了石墨烯的几种表征方法，并阐述了其未来的发展前景。关键词:石墨烯；制备；综述；表征；性能中图分类号:TQ323文献标识码:A文章编号:1001-2028（2010）12-0059-05ResearchprogressonpreparationandcharacterizationofgrapheneSHIYongsheng,LIXuehong,NINGQingju,NINGLei,CHENYangyang(CollegeofElectricalandInformationEngineering,ShaanxiUniversityofSciene&Technology,Xi’an710021,China)Abstract:Mechanical,thermalandelectricitypropertiesofgraphenearedescribed.Preparationmethodsofgraphenearemainly:mechanicalexfoliationmethod,heatmethodofSiC,graphiteintercalationmethod,arcdischargemethod,chemicalvapordepositionmethod,solventexfoliationmethodandsolvothermalmethod,etc.Thecharacteristicsandexistentialproblemsofabovementionedpreparationmethodsareanalyzed.Finally,severalcharacterizationmethodsofgraphenearesummarized,andthefuturedevelopmentofgrapheneisalsomentioned.Keywords:graphene;preparation;review;characterization;property电子器件正朝着微型化方向发展，但由于器件尺寸不断缩小而带来了许多问题，例如：受工艺的限制，器件不能达到更窄的线宽；集成器件尺寸的缩小会产生一些物理效应，影响器件的正常工作。为了克服这一瓶颈问题，科学家们都在寻找一种更好的电子材料来取代单晶硅。虽然碳纳米管的研究已经取得了不少成果，但由于其成本较高，没有得到很好的推广应用。2004年，英国Manchester大学物理和天文学系的Geim和Novoselov发现了石墨烯，由于其具有低廉的生产成本和优异的性能，很快成为科学家研究的热点。电子在石墨烯内移动要比在硅中移动时受到的阻力要小，且硅晶体管的尺寸也已经接近了极限值。此外，石墨烯被分割时，其基本的物理性能并不改变，而且它的电学性能可能会得到很大改善。当硅无法再分割得更小时，比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律；另外，电子穿过石墨烯几乎没有受到任何阻力，所以产生的热量也非常少。虽然石墨烯纳米电子比硅基电子速度更快且消耗更少的能量，但此前无人知晓如何制造可扩展或可重复的石墨烯纳米结构。故寻找到一种简便、可控的制备高质量石墨烯的方法依然是一项艰巨的任务。1石墨烯的基本性质石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网络结构。它能分解成零维富勒烯，也能卷曲产生一维碳纳米管，亦能堆积产生三维石墨。独特的二维晶体结构使石墨烯具有优异的力、热、电学性能。1.1力学性质石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也可以保持结构稳收稿日期：2010-08-05通讯作者：史永胜基金项目：国家“863”计划资助项目（No.2001AA813090）；国家自然科学基金资助项目（No.50902090）；陕西省教育厅专项研究计划资助项目（No.07Jk188）作者简介：史永胜（1964－），男，陕西咸阳人，高级工程师，博士，主要从事纳米材料及新型显示器件与技术研究，E-mail:[e-mail]；李雪红（1985－），女，陕西宝鸡人，研究生，研究方向为石墨烯制备及性能，E-mail:[e-mail]:。综述60史永胜等：石墨烯的制备及表征研究进展Vol.29No.12Dec.2010定。美国哥伦比亚大学的物理学研究小组经过大量的实验，发现石墨烯是现在世界上已知的昀为牢固的材料，并对石墨烯的力学性能进行了全面的研究。实验发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100nm距离上可承受的昀大压力居然达到了大约2.9µN。文献[1]认为，压力恰恰是微型处理器制造过程中遇到的主要阻力之一，而生产晶体管使用的材料不仅要有出色的电子特性，还要能够承受住生产过程中的压力和反复使用过程中产生的热量。他们强调，在证实了石墨烯的强度之后，可以相信石墨烯能够承受住这种压力。1.2热学性质在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震惊了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来，这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，即六边形晶格中的碳原子全都没有丢失或发生位移。石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。1.3电学性质稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中的电子，其质量似可不计，且以恒定的速率移动，石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为,已被科学家解释为电子在石墨烯里有效质量为零，这和光子的行为极为相似；不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率都约是光子运动速率的三百分之一，为106m/s。石墨烯的室温量子霍尔效应，无质量狄拉克费密子型载流子，高达200000cm2/(V·s)的迁移率等新奇物性相继被发现。石墨烯是纳米电路的理想材料，也是验证量子效应的理想材料。近来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米电子器件的极有前景的材料。目前，美国IBM利用单层石墨烯试制的晶体管，已经确认符合波格定律。它的运行速度可以超过100GHz，为研发下一代通信设备铺平了道路。中国科学院物理研究所、北京凝聚态物理国家实验室闫新中研究员与美国休斯顿大学丁秦生教授合作，对石墨烯中狄拉克费密子在有限力程杂质散射情况下的输运问题进行了研究，在自洽玻恩近似下，通过求解电流–电流关联函数的顶角修正及粒子–粒子传播的矩阵积分方程，计算了电导率及其量子干涉修正。在带电粒子杂质散射情况下，发现局域化现象存在于有限浓度载流子的大块样品中，对于小样品在低温下局域化非常弱。在接近于载流子浓度为零的区域内，体系会是反局域化的。同时，计算给出的昀小电导率与实验值非常接近。2石墨烯薄膜的表征方法2.1光学显微镜石墨烯表征研究中的一个关键点是寻找到合适的衬底，使单层碳原子在波长范围内的光学对比度昀大化，以便实验者观察，然而该难题仍处在研究阶段。目前，通常采用涂有氧化物的硅片作为衬底。调整硅的厚度到90nm或300nm，在波长为550nm处，反射光强度达到昀大值，人眼的敏感度也达到昀大。这个用单层的石墨烯制作的简短光通道可以很容易被看到，这是由于石墨烯和衬底的对比度高达12%。因为石墨烯样品的横向尺寸有几个微米，所以它的辨别非常方便。此外，用于观察的衬底也可以选用其他材料，例如：利用蓝光，在50nm厚的Si3N4上或者在镀有72nm厚Al2O3的硅片上可以观测到石墨烯；利用白光，在90nm厚的PMMA上，也可以直接观测到石墨烯[2]。此外，通过调整昀大对比度处的单色光波长[3]，石墨烯或者少数石墨烯层的对比度可以显著提高。石墨烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法达到昀优。还有更先进的方法，该方法考虑了白光的整个光谱[4]。然而，迄今为止，这些数值方法仍然和图像处理脱节，虽然图像处理方法可以加速石墨烯的辨别过程，但是一直不便于用户实时掌握使用。2.2原子力显微镜（AFM）AFM是用来检测单原子厚度石墨烯膜光对比度的一种比较好的方法。结晶石墨上的单层石墨烯在周期性接触AFM模式下的厚度通常是0.4nm。令人惊奇的是，在氧化硅片上的单层石墨烯呈现出了0.8~1.2nm的厚度，这个值包含了在石墨烯顶部的0.35nm（对应于内部范德华力层间距）的补充层[5]。对于0.8nm厚石墨烯实质的不确定性，可以通过研究自折叠膜的表面来解决[6]。或者通过结合AFM和微喇曼(Raman)光谱的数据解决[7]。额外出现的厚度来源依然不清楚，因为单纯的用硅片和石墨烯之间的范德华力不能解释它。部分原因可能是在实验中经常将石墨烯放置在自然环境中。当一块单层石墨烯被AFM的尖端检测时，它的扫描轨迹精确显示相同的形状，但是其高度根据AFM所处外界环境的湿第29卷第12期61史永胜等：石墨烯的制备及表征研究进展度在0.3~0.6nm内变化。这种印记可能是由石墨烯和硅片表面之间大气中的碳氢化合物通过毛细管冷凝形成。尽管AFM效率低而且横向扫描尺寸有限，但它依然是一种主要的表征方法。虽然它有明显的高度误差，AFM表征依然是在器件连续制作过程中监控被基片支撑的石墨烯样品拓扑品质的昀佳办法。2.3透射电子显微镜（TEM）随着溶胶法制备石墨烯膜的出现，以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善，TEM近来成为了悬浮状石墨烯结构表征的有利工具，它的测试范围很广，包括低倍率图像以及原子数量级的细节观察。再者，单原子厚的石墨烯使悬浮状石墨烯成为理想的支撑膜，单层膜的缺陷状况可以使用高分辨率、球差校正透射电子显微镜研究[8]，还可以像碳和氢原子一样吸附光[9]。电子衍射可用于定性地区分单层和双层石墨烯，虽然两者显示六重对称，但是在[2110]和[1100]点的亮度比率是相反的[10]，这两个现象被Horiuchi等所预测。2.4角分辨光电子能谱（angle-resolvedphotoemissionspectroscopy，简写为ARPES）尽管角分辨光电子能谱不是一个标准化的实验用方法，但是它可以直接测量石墨烯和其他碳基材料的电子结构。当用10~300eV的光量子照射衬底时，光电子从衬底表面逸出，动量和能量可以用只有15meV的分辨率来分析重新形成的能带图。对于石墨烯，相对狄拉克类线性色散分布在布里渊区的K值拐点附近[11]，带电载流子的手性，以及石墨层间或衬底和石墨烯相互作用出现的小带隙都可以直接观察到[12-14]。2.5喇曼散射(Ramanscattering)喇曼散射是一种快速、可以直接观察到电子和声子的相互作用并且没有破坏的方法，它具有高的电子学和晶体学结构敏感性，因此被广泛用于碳材料的结构检测。碳材料的喇曼光谱在800~2000cm–1内具有相似的特征，有利于石墨烯的观测[15]。G峰值大约在1560cm–1处，对应于布里渊区中心的E2g声子。由于外层sp2原子的声张模而引起了缺陷，D峰值大约在1360cm–1处。D波段是一个有效的探测器，用于评估石墨烯中的缺陷水平和杂质含量。对于用机械剥离法制备的高质量石墨烯，除了边界的近似之外，完全没有记载。然而，石墨烯的主要标记在D′峰值处（经常标记为2D峰，约在2700cm–1处）。这个峰的形状、位置、D波段的相对强度明显依赖于膜的层数[16]。孤立的单层石墨烯呈现出一个对称的洛伦兹（Lorenz）峰，中心位于2640cm–1处。对于松散堆积的石墨烯