第七章-烧结

ChapterSeven烧结Sintering©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.陶瓷制造工艺流程原料破碎©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.陶瓷成型工艺冲压成型流延成型,制备薄膜材料注浆成型©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.多晶陶瓷材料的成型:(a)压力成型,(b)冷等静压,(c)挤出,(d)塑性成型,(e)注奖成型.烧结动力学模型及其机理•7.1烧结的定义•7.2固相烧结及其动力学模型•7.3液相烧结动力学模型与理论•7.4影响烧结的因素•7.5特种烧结法7.1烧结的定义烧结：在高温作用下粉体颗粒集合体表面积减少、气孔率降低、颗粒间接触面加大以及机械强度提高的过程。烧结有无液相纯固相烧结液相烧结既包含物理变化，又包含化学变化。由固相反应促进的烧结。反应烧结：烧结所包含的主要物理过程气孔率约为25-60%；颗粒之间只有点接触。图(a)成型后的坯体图(b)高温下烧结颗粒间接触界面扩大，逐渐形成晶界，气孔的形状变化；图(c)进一步烧结大部分甚至全部气孔从坯体中排除；图7.1气孔形状及尺寸的变化©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.烧结温度（范围）原料种类工艺条件硅酸盐类：约0.8-0.9Tm决定金属：•开始烧结温度约0.3-0.4Tm无机盐类：约0.57Tm物料开始烧结温度质点开始迁移的温度熔融时，材料的全部组元都转变成液相；而在烧结时，至少有一种组元仍处于固态。烧结与熔融的异同共同之处：均由原子热振动引起的。即由晶格中原子的振幅在加热影响下增大，使原子间联系减弱而引起的。区别之处：固态物质的烧结vs.固相反应除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅是晶相在显微组织上排列更致密，结晶程度更完善。突出物理变化化学反应•在实际生产中，烧结与固相反应往往是同时穿插着进行的。在有一些陶瓷材料烧结中还会出现晶型转变、化合物分解和形成气体等等的复杂过程。7.2固相烧结及其动力学模型主要研究：物质迁移机理及其动力学的问题，晶粒成长、气孔排除及固相烧结的显微结构特点等。烧结过程的划分：•烧结初期：一次颗粒间一定程度的界面，即颈的形成。（a）颗粒间接触面积最小，以后接触面积急剧增大，颈部变粗形成晶界；（b）形成晶界需要消耗能量，晶界被局限在接触面积最小的颈部而不能移动，晶粒一般不长大。颗粒间接触由点开始，增加到颗粒平均断面积的0.2倍左右为止，颗粒间的距离缩小约百分之几。烧结初期的模型——双球模型假设：两个球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩由此，则表面扩散气相蒸发从表面到表面的体积扩散等传质过程烧结体的线性收缩粘性流动晶界扩散从晶界到颗粒间的瓶颈处的体积扩散致密化T，晶界开始移动，晶粒开始成长烧结中期气孔形状接近于气－固（气孔和晶粒）相界面和固－固（晶粒和晶粒）相界面的界面能平衡时所决定的形状。气孔仍是相互连通成连续网络，而颗粒间的晶界面仍是相互孤立而不形成连续网络。大部分的致密化过程和部分的显微结构发展产生于这一阶段。烧结后期气孔变成孤立，而晶界开始形成连续网络。气孔的位置：两晶粒界面；三晶粒间的界线；多晶粒的结合点处，也可能被包裹在晶粒中。致密化速率，显微结构发展，晶界移动存在二次再结晶过程：由于富集在晶界上的杂质阻碍了晶粒的正常成长之后，往往还有少数边数比较多的大晶粒将抛开杂质的阻碍而继续长大，并迅速地吞并掉周围的小颗粒而突然变得异常的大。晶界移动（三种情况）（1）晶界移动被气孔或杂质阻销，使正常晶粒长大停止。（2）晶粒带动气孔成杂质继续以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，并从晶界排除，坯体继续致密化。（3）晶界越过杂质或气泡继续推移，把气孔等包入晶粒内部。采用添加物的方法可以阻止或减缓晶界移动，以便气孔沿晶界排出，从而防止或减缓再结晶过程，获得致密的瓷体。7.2.1固相烧结蒸发－凝聚机理和相应速度公式蒸发－凝聚机理在烧结初期，球体表面具有正曲率，其蒸汽压同物质的平面上蒸汽压；球体之间颈部的表面具有较小的负曲率，蒸气压低在一个粉末成形体内，这种具有高蒸气压的球体表面和具有低蒸气压的颈部表面相互连接而存在时，物质经由颗粒表面蒸发，通过气相扩散而在蒸气压低的颈部表面凝聚，使颈部长大。根据恒温膨胀公式：0lnppRTpV012121111ln()()pVMpRTrrRTrrR：气体常数；T是温度；M是分子量；d是密度；p和p0分别是曲面上和平面上的蒸气压凝聚速度在两个球体接触的模型中，因颈部的曲率半径为，接触面半径为x，则：012121111ln()()pVMpRTrrRTrr011ln()pMpRTx烧结初期，比x小的多，因此1/x可以忽略不计，因此上式变为：01MppRT如果这种蒸气压差引起的物质在颈部表面上的传递速度等于该部分体积的增加量，则可计算出颈部的生长速率。利用Langmuir公式，可以计算出近似物质在单位面积单位时间撞击到表面的量：)..()2(122/1scmgRTMpUmp是接近于1的调节系数，是凹面与平面之间蒸气压差凝聚速度凝聚速度＝颈部体积的增加量，则有：A：颈部的表面积,为密度烧结初期颗粒尺寸变化不大，设其半径为r，颈部表面的曲率半径为。在x/r很小时，按不同的几何模型可以计算出颈部的、体积V及表面积A，如表所示：模型AV球与球(中心间距不变)球与球(中心间距改变)平板与球x2/2rx2/4rx2/2rπ2x3/rπ2x3/2rπx3/rπx4/2rπx4/4rπx4/2r表不同烧结模型颈部相应参数的近似值AUdtdVm凝聚速度对于半径为r的双球模型，质点之间接触面积的生长速率关系式：312120333332223()2MPxrtrRT由上式可知：x/r与t1/3的关系，颈部增大只在开始时比较显著，随后很快降低这种情况下延长烧结时间，并不能达到促进烧结的效果。蒸发－凝聚传质的特点烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球的中心距离不变，这种传质过程坯体基本不发生收缩。即：00ll7.2.2空位扩散传质及其机理陶瓷颗粒的各个部位，缺陷浓度有一定差异。即：其颈部、晶界、表面和晶粒内部存在一个空位浓度梯度。空位浓度梯度的存在促使结构基元定向迁移：一般结构基元由晶粒内部通过表面与晶界向颈部迁移，而空位则进行反方向迁移。烧结初期，结构基元的迁移路线如图所示：图9.2烧结初期物质的迁移路线编号路线物质来源物质沉积123456表面扩散晶格扩散气相扩散晶界扩散晶格扩散晶格扩散表面表面表面晶界晶界位错颈部颈部颈部颈部颈部颈部1和3扩散过程是物质从表面迁移到颈部，迁移与蒸发凝聚过程类似，在物质迁移的同时，颗粒中心间距没有改变，这种传质不引起坯体收缩；其余四种物质迁移过程的推动力仍然是表面张力；7.2.2扩散传质及其机理颗粒表面下、颗粒界面内压强较大颈部凹面下的压强较小容易产生晶格空位不易差生晶格空位形成空位浓度梯度产生扩散空位扩散路径：凹面下颗粒界面处扩散和向凹面附近的颗粒表面颗粒中心颗粒表面释放物质的扩散空位晶格空位的反向迁移以球体与平板组合的模型系统，同时将颈部表面过剩空位浓度以如下公式表示：以颈部表面为空位源、按体积扩散进行烧结时的烧结速度公式3021..cckT/c'cdvADdt设平面上的空位浓度C0等于平衡空位浓度e-E/RT，颈部表面的空位浓度梯度近似地等于，δ3是分子的体积相当于上一章的Ω则单位时间内在颈部表面积A增加的物质量可按费克公式表示：RTEveDD/'tDkTrxv32540（D’：空位扩散系数）对进行积分，则有：D’与该物质体积扩散系数Dv关系为：'cdvADdt5/15/35/13)40(trkTDrxvxA2tDkTrxs43756扩散路径为晶粒表面和表面扩散时，其空位浓度梯度和体积增加分数也与上述体积扩散情况相同，而面积，因为是表面扩散则成为：以颈部表面为空位源、按体积扩散进行烧结时的烧结速度公式：即：按照体积扩散进行烧结时，颈部半径的增大与烧结时间的1/5次方成正比。'cdvADdt仍对式进行积分，得：进一步变为整理为：7/17/47/14)40(trkTDrxs按照表面扩散烧结时，颈部半径x的增大与烧结时间的1/7次方成正比。Ds为表面扩散系数7.3液相烧结动力学模型与理论第一，体系必须有一定的液相含量；第二，液相必须能较好地润湿固相物质；第三，固相物质在液相中必须有明显的溶解度。液相烧结的前提条件：烧结过程中可能出现的物理效应：（1）润滑效应；（2）毛细管压力与粉粒的初次重排；（4）溶入-析出过程；（3）毛细管压力与接触平滑；（5）熟化适应过程；（6）固态脉络的形成。液相的存在往往会加剧烧结过程GrainAGrainBLiquidγBLγALγABθBθA)cos()cos(ABALBLAB液相烧结时由于液固浸润θA与θB趋于0.Liquid多晶颗粒多晶颗粒在烧结初期会被液相侵蚀为园型颗粒SinteringofSi3N4ceramicsSinteringaids(Al2O3/MgO/Y2O3/Ln2O3)LiquidphasesinteringResidualGlasssolutesSi3N4/SiO2MoredifficulttosinterthanoxideceramicsTanakaetal1993Sinteredbyhot-isostatic-pressingat1950ºCand170MPa.Intergranularglassyfilminhigh-purity&undopedSi3N4ceramics其一，液相的形成。移动和对于瓷坯孔隙的填充，即颗粒重排过程；其二，固体颗粒溶解－沉析过程的进行以及由此导致的瓷坏的显著致密化；其三，固体颗粒的连接和成长，并往往伴随着固体颗粒内部包裹气孔的形成。7.3液相烧结动力学模型与理论液相烧结的三个阶段：实验资料表明：液相出现后，在形成的液相较少的坯体中，陶瓷颗粒将不再保持球形，而逐渐变成最紧密堆积所要求的形状。只有液相量足够填充瓷坯气孔时，才能保证坯体充分致密化。瓷料产生强烈致密化的阶段。7.3.1颗粒重排固相颗粒被液相拉紧在毛细管力作用下，颗粒发生相对移动而重新排列，从而得到一个更紧密的堆积，提高了坯体的密度，在这一阶段，收缩率依液相数量的多少、粘度的高低而相当于总收缩率的20％～50％，其收缩率与烧结时间的关系为：成形后的坯体在温度作用下开始出现液相，液相处于颗粒与颗粒之间形成毛细管。10033xLVVtLVL式中：△L/L0：线收缩率；△V/L0：体积收缩率；t：烧结时间；指数1+x≈1。由于添加物加入所产生的液相量较少，故进一步的致密化需靠溶解－沉淀来进行。7.3.2溶解－沉淀过程•发生溶解－沉淀传质过程必须满足以下条件：(1)可观的液相量；(2)固相在液相中可观的溶解度；(3)固相能被液相润湿；•溶解－沉淀传质过程的推动