硫磺及脱硫装置的腐蚀与防护

齐鲁分公司胜利炼油厂QLSH硫磺及胺液脱硫装置的腐蚀与防护胡洋硫磺装置的腐蚀尾气脱硫装置某炼厂硫磺回收反应炉燃烧器腐蚀某炼厂硫磺回收反应炉燃烧器腐蚀，中间的瓦斯烧嘴的腐蚀产物已将气孔堵死，剩余厚度最小为12mm（原设计为31.5mm），外壁上积有约5mm厚的黑色垢层，瓦斯烧嘴气孔被带有一定金属光泽的黑色熔融物堵塞，酸性气烧嘴叶片最薄处只剩1.8mm。腐蚀形态为典型的高温硫腐蚀。高温硫化腐蚀燃烧后的高温含硫过程气，气流组成为H2S、SO2、硫蒸汽、CS2、COS、CO2、水蒸汽、氮气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀。当温度高于310℃时，碳钢就会发生高温硫化腐蚀。高温硫化腐蚀一般发生在燃烧炉内构件（如燃料喷嘴、酸性气喷嘴、烧氨喷嘴等）、废热锅炉进口管箱与传热管前端、过程气离开废热锅炉前和尾气焚烧炉（排空烟囱前）；采用外掺和工艺的掺和管、高温掺和阀以及转化器内构件等。影响高温硫腐蚀的因素硫化物的影响：硫化物膜比氧化物膜厚，内应力较大，导致膜的破裂而使保护性降低；金属硫化物的晶体缺陷浓度高；金属硫化物的共晶点低，容易熔化破坏保护膜。温度的影响：当碳钢设备的技术温度超过310℃时，就会发生高温硫化腐蚀，温度越高，高温硫化现象越严重。其他杂质如二氧化碳、氨、重有机物及管线和设备内的腐蚀产物在一定情况下均会加剧设备的腐蚀。采取措施（1）在操作过程中严禁超温。（2）控制好系统配风量。维护好硫化氢、二氧化硫比例检测仪以及智能反馈系统，严格控制系统氧含量。某厂三级硫冷凝器腐蚀某厂新建硫磺回收装置运行27个月，三级冷凝器管束发生泄漏，检查发现：①封盖侧一根换热管泄漏，堵管处理。②管箱侧一根换热管泄漏，管板上换热管与管板焊接处（管焊缝及热影响区）有14处细小裂纹，裂纹基本上都垂直于焊缝。其中1处管焊缝处已泄漏。堵管处理。管束腐蚀情况半年后三级冷凝器再次发生泄漏，停工检查发现：①封盖侧未发现换热管泄漏。②管箱侧管板上管焊缝处（换热管与管板间焊缝及热影响区）有13处细小裂纹，裂纹垂直于焊缝，已发生泄漏。堵管处理。硫化物应力腐蚀开裂经检查，都是管箱侧管板上管焊缝与换热管发生腐蚀泄漏，尤其是管板上管焊缝及热影响区表面多处（两次共27处）出现裂纹，且裂纹基本都是垂直于焊缝。对管束使用工况（介质、温度等）与管束材质研究分析，是典型的硫化物腐蚀，管箱侧管板上管焊缝处出现的裂纹（裂纹垂直于焊缝）也是由硫化物引起的应力腐蚀开裂（SSCC）。由于三级冷凝器管板较厚，在管焊缝处形成很大的焊接应力，虽然管束经过消除应力热处理，但管焊缝及热影响区仍然存在较大的残余焊接应力，在硫化物的腐蚀作用下，造成应力腐蚀开裂。建议措施：（1）抢修时由于采用焊接无法补焊，后采用涂覆冷焊技术，对管板除锈后，表面施涂耐温涂料修复。（2）改进管口焊缝结构，采用强度胀加强度焊或管口设置凸缘的强度加密封焊。将管束伸出管板一定距离，使管板和紧靠管板的传热管管段处发生蒸汽量相对下降，避免局部过热而引起腐蚀。SO2-O2-H2O型腐蚀燃烧炉、转化器等设备衬里完好的情况下，过程气对衬里没有腐蚀。但当衬里出现裂缝、脱落时，过程气窜入衬里内层并与设备壳体接触，产生局部腐蚀。因为过程气中的SO2由于衬里内层温度低而冷凝，产生露点腐蚀。同时在该状态下，存在SO2氧化成SO3的可能性，SO3遇水生成硫酸蒸汽，硫酸蒸汽可以在比SO2的露点温度更高的情况下冷凝，造成设备的严重腐蚀。尾气管道和排空烟囱温度低于150℃时，空气中的水分在烟囱衬里上冷凝下来吸收尾气中的二氧化硫，在衬里损坏的部位造成设备管线的腐蚀。装置停工后，当空气进入后，系统会内会产生凝结水，吸附残留气体中的SO2，造成严重的腐蚀。反应方程式：SO2+H2O→H2SO3Fe+H2SO3→FeSO3+H2↑SO2+O2+H2O→H2SO4Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑H2S-CO2-H2O型腐蚀在硫磺回收装置中存在于自脱硫装置来的酸性气至燃烧反应炉前的工艺管线，气液分离器和酸性线水线等，尤其是低点容易积存酸性水的部位。胺液再生塔顶系统也存在同样的腐蚀环境。碳钢在此环境中，阳极反应生成硫化亚铁，引起一般均匀腐蚀和局部穿孔，同时阴极反应生成氢，渗入钢材内部导致氢脆和氢鼓泡。工艺管线和设备的焊缝还可能发生硫化物的应力腐蚀开裂。SO2-CO2-H2O腐蚀主要发生在急冷塔，气体进料与酸性水逆流接触的部位容易产生点蚀，酸性水入口处容易产生局部坑蚀。有检测表明，碳钢的腐蚀速率最高位1.62mm/a。通常塔的下部比上部严重，液相区比气相区严重。酸性水冷却系统的空冷器管束、水冷器管束采用碳钢时，会发生严重的腐蚀。一般上部入口处最严重，腐蚀形态为局部腐蚀穿孔和点蚀。酸性水循环线及泵采用碳钢时腐蚀严重。腐蚀特征是局部穿孔，尤其是弯头、水平管线的底部等部位，容易发生局部坑蚀和管线壁厚的不均匀减薄。腐蚀主要影响因素：•二氧化硫的浓度浓度越高，腐蚀越严重。•温度温度升高，腐蚀加重。•介质流速流速的增加，均能造成腐蚀的明显加重。•材质碳钢不耐蚀，300系列不锈钢耐蚀性较好。某厂硫磺装置尾气回收系统冷却塔腐蚀某厂硫磺装置尾气回收系统冷却塔腐蚀严重，停工检修发现：塔顶塔体结红褐色锈垢，表面呈鼓包，高5-30mm不等；塔顶回流管管口腐蚀成纸状，一捅即破。塔盘材质为18-8材质，腐蚀较轻。降液板和受液槽腐蚀严重，从上到下，腐蚀逐渐加重。第一、二层降液板腐蚀减薄严重，但无腐蚀穿孔出现。从第三层开始向下，降液板从底部与塔盘连接处开始腐蚀掉，且有大面积穿孔，受液槽也出现大面积穿孔。塔顶鼓包塔顶回流管第3层降液板第4层塔盘降液板原因分析整个设备中介质呈酸性，对碳钢材质产生腐蚀材质使用问题。该设备塔体、降液板、受液槽均为碳钢材质，而新换的塔盘为18-8材质，两者之间存在电位差，在电解质溶液中易发生电偶腐蚀，因为碳钢电位较负，18-8钢电位较正，所以碳钢为阳极，遭受腐蚀；18-8为阴极，受到保护。从腐蚀形态上可以看出这一点：腐蚀总发生在降液板和受液槽侧，且靠近塔盘侧，而塔盘几乎无腐蚀。解决措施一是抓好塔的日常工艺操作，保证塔内循环水pH值在7.0。二是更换塔体及降液板、受液槽的材质，避免电偶腐蚀。硫磺装置的防腐措施工艺防腐酸气中的烃类应限制在3%以下，防止烃类突增，造成不完全燃烧影响硫磺质量和炉温的升高导致耐火衬里损坏，燃烧过程气窜入炉壁产生腐蚀。为防止废热锅炉出口管箱及出口管线遭受高温硫化腐蚀，废热锅炉的过程气出口气流温度限制在350℃以下。为防止反应器壳体低温酸性气露点腐蚀，需控制壳体的壁温高于150℃，外壁采用保温层。开工过程中，利用硫磺尾气对催化剂预硫化时，以及催化剂再生期间防止SO2由反应器进入冷却塔产生腐蚀，应在酸性水泵入口及时补充氨液来中和SO2，保证冷却塔出口排水≥5.5。利用在线pH计在线监测冷却水pH，保证工艺变化的及时调整。工艺防腐SCOT炉内燃料气和空气在计量配风下燃烧,既产生热量又产生还原气,对燃烧气和空气的配比有十分严格的要求。尤其在燃料气组分发生变化的情况下,既要防止不足空气燃烧产生碳黑,又要防止过量空气燃烧使催化剂和溶剂失活,避免造成急冷塔腐蚀和堵塞。装置停工后，设备管线内不应有任何酸性介质（残硫、过程气）存于设备和管线内。凡不需打开检查的设备和管线应充满氮气，保持密封，防止系统中湿气的冷凝，保持温度在系统压力所对应的露点以上。当设备打开检查或检修时，应用惰性气体吹扫设备，酸性介质及腐蚀产物不应滞留。用碱水喷洒冷凝器管板焊缝。硫磺回收装置主要设备的选材类别设备名称设备部位设备主材推荐材料备注反应器反应器壳体碳钢内衬隔热耐酸衬里内构件06Cr13塔器急冷塔壳体碳钢+022Cr17Ni12Mo2塔盘022Cr17Ni12Mo2尾气吸收塔壳体碳钢c塔盘06Cr13填料（金属）022Cr19Ni10类别设备名称设备部位设备主材推荐材料备注容器酸性气分液罐壳体碳钢硫池槽体碳钢内衬隔热耐酸衬里加热器022Cr19Ni10其他容器壳体碳钢空冷器急冷水空冷器管箱碳钢+022Cr17Ni12Mo2管子022Cr17Ni12Mo2其他空冷器管箱碳钢管子碳钢类设备名称设备部位设备主材推荐材料备注换热器硫冷凝器壳体碳钢管子碳钢09CrCuSb介质温度低于露点温度过程气加热器壳体碳钢碳钢+06Cr13指过程气侧，介质温度≥310℃管子碳钢022Cr19Ni10指过程气侧，介质温度≥310℃急冷水冷却器壳体碳钢+022Cr17Ni12Mo2指急冷水侧管子022Cr17Ni12Mo2其他换热器壳体碳钢管子碳钢类别设备名称设备部位设备主材推荐材料备注加热炉酸性气燃烧炉壳体碳钢内衬耐火耐酸衬里内构件不锈钢、铬镍合金尾气加热炉尾气焚烧炉壳体碳钢内衬耐火耐酸衬里内构件不锈钢烟囱壳体碳钢内衬耐火耐酸衬里，上部应考虑耐稀硫酸腐蚀的材料类别设备名称设备部位设备主材推荐材料备注废热锅炉燃烧炉废热锅炉壳体管程碳钢内衬耐火耐酸衬里壳程碳钢管子碳钢入口加保护套管尾气废热锅炉焚烧炉废热锅炉壳体管程碳钢内衬耐火耐酸衬里壳程碳钢管子碳钢中压蒸汽过热器壳体碳钢内衬耐火耐酸衬里管子12Cr1MoVG汽包壳体、内构件碳钢设计燃烧反应炉的燃烧温度一般在1100-1300℃，为防止高温硫化腐蚀，必须设耐热耐火衬里。由于进废热锅炉的过程气温度很高，且暴露于热燃烧气中，为防止高温硫化腐蚀，入口管板要用耐火材料加以保护，避免热气体直接接触钢板。硫冷凝器壳程发生蒸汽时，宜选用带蒸发空间的固定管板换热器，设备需消除应力热处理。为防止高温硫化腐蚀，转化器应设耐热衬里，并能适应催化剂再生的高温条件。转化器底部出口管嘴应与转化器内表面齐平，避免腐蚀产物积存及腐蚀。转化器外表面应设保温层。腐蚀监检测硫磺回收装置的定点测厚部位（部分）设备和管线测点位置反应炉炉外壁上部、中部和下部废热锅炉炉外壁上部、中部和下部转化器转化器上部、中部和下部硫冷凝器壳体的上部、中部和下部连接的进出口管线燃料气线管线的直管段、弯头和焊缝处酸性气管线管线的直管段、弯头和焊缝处腐蚀挂片监测反应炉内、废热锅炉内、硫冷凝器管箱、急冷塔等部位；挂片材质可选碳钢、碳钢、304、321等pH在线监测系统急冷塔急冷水线停工装置腐蚀检查设备名称主要腐蚀部位检查部位检查项目检查方法反应炉烧嘴、内构件和衬里反应炉炉内构件污垢状况；腐蚀状况；内部破损；连接配管、炉外壁测厚。目视检查；锤击检查；测厚、磁粉。废热锅炉入口管板和连接的出口管线入口管板和连接的出口管线污垢状况；腐蚀状况；内部破损；连接配管、炉外壁测厚。目视检查；锤击检查；测厚、磁粉。转化器内构件和衬里转化器内构件污垢状况；腐蚀状况；内部破损；连接配管、炉外壁测厚。目视检查；锤击检查；测厚、磁粉。停工装置腐蚀检查设备名称主要腐蚀部位检查部位检查项目检查方法硫冷凝器管程和壳程的出入口处壳体、封头、挡板、折流板、管束内、外表。污垢状况；腐蚀状况；连接配管、管壁测厚。目视检查；锤击检查；测厚。燃料气线管线弯头和焊缝处管线弯头和焊缝污垢状况；腐蚀状况；管壁测厚。目视检查；锤击检查；测厚。酸性气管线管线弯头和焊缝处管线弯头和焊缝污垢状况；腐蚀状况；管壁测厚。目视检查；锤击检查；测厚。胺液脱硫装置的腐蚀胺液脱硫装置典型腐蚀机理湿H2S腐蚀（HB/HIC/SOHIC/SSCC)1984年7月23日美国Unocal公司雷蒙特Ⅲ号炼油厂乙醇胺H2S吸收塔发生爆炸，18.8m高吸收塔（直径2.18米，厚25ｍｍ）上部14m长的一段飞离原地1km，当场有17人死亡。初步调查结论认为环焊缝修复焊接工艺程序有问题，焊道中出现对开裂敏感的马氏体组织，可能产生了HIC。后来分析失效原因：是修补的焊缝热影响区的硫化物应力开裂，而不是胺应力腐蚀开裂；Exxon公司以及API组织的对压力容器的检查（采用湿荧光磁粉）中也发现大量的微裂纹存在，很多设备被更换；案例：乙醇胺H2S吸收塔腐蚀开裂焊缝有四个内表面的裂纹，总长2.7米，占圆周的33%；湿荧光磁粉检查有很多微裂纹，开裂在修补的焊缝热影响区，硬度HR35-45，母材符合A51