高等化工热力学

2020/7/10高等化工热力学张乃文1大连理工大学化学工程2014年2月高等化工热力学AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics2020/7/10高等化工热力学张乃文2在本科化工热力学的基础上，（1）进一步加深理解经典热力学的概念；（2）介绍统计力学的基础知识，使学生掌握从微观结构推算宏观性质的方法；（3）介绍状态方程、活度系数等热力学模型与方法及其最新进展；（4）计算化学的方法及其应用。预修课程要求：化工热力学（本科）课程目的：[e-mail]2020/7/10高等化工热力学张乃文3热力学是一门基础学科，具有重要的应用。例如：分离技术(精馏、萃取、膜分离等)：相平衡热力学、吸附与扩散系统工程(过程优化、过程模拟等)：能量分析、模型反应工程学科：反应平衡、反应热计算、反应器的设计材料学科：纳米材料制备：固体在气体及/或液体中的溶解度、材料表征与分子设计高分子材料制备：高分子溶液热力学、结构-性质关系模型生化学科：生化分离、水活度对生物分子的影响、生物分子的结构-活性关系医药学科：药物传输与控释系统、靶向与定位作用能源学科：石油练制、可再生能源开发与评价环境学科：各种物质在水中的溶解度、毒性-结构关系、水处理、大气净化与治理等。2020/7/10高等化工热力学张乃文4目前热力学大体分为：经典热力学：主要研究与建立各热力学变量间的关系。如：G=A+PV=H-TS=U-TS+PV统计热力学：建立由微观性质推算宏观性质的关系式。基于分子间力及分子特性，利用系综原理、配分函数和统计力学的理论，建立基于分子水平的信息计算宏观性质的模型。分子热力学：以统计热力学为出发点，利用经典热力学的关系式和分子物理的概念与理论，引入适当的假设及简化方法，利用部分实验数据获得模型中的参数，从而建立具有工程应用价值的半经验模型。2020/7/10高等化工热力学张乃文5本课程教学参考书目1.胡英。流体的分子热力学。高等教育出版社，北京，19832.高光华。高等化工热力学，清华大学出版社，北京，20103.胡英，刘国杰，徐英年，谭子明。应用统计力学-流体物性的研究基础。化学工业出版社，北京，19904.李如生。非平衡态热力学和耗散结构。清华大学出版社，北京，19865.胡英。近代化工热力学-应用研究的新进展。上海科技出版社，上海，19946.许文。高等化工热力学。天津大学出版社，天津，20047.马沛生。化工数据。化学工业出版社，北京，20038.齐腾正三郎。统计热力学在推算平衡物性中的应用。19862020/7/10高等化工热力学张乃文69.SanderSI.ChemicalandEngineeringThermodynamics，4rded.，200610.HillTL.AnIntroductiontoStatisticalThermodynamics，2rded.，198711.ChaoKC，GreenkornRA.ThermodynamicsofFluidsAnIntroductiontoEquilibriumTheory，197512.PrausnitzJM.，GreenkomRA.，AzevedEGde，MolecularThermodynamicsofFluidPhaseEquilibria，3rded.，199913.ReadTM.，GubbinsKE.AppliedStatisticalMechanics，2rded.，199114.PrausnitzJM.，O’ConnellJP.，PolingBE.ThePropertiesofGasesandLiquids，5rded.，200115.SmithJM.，VanNessHC.，AbbottMM.IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics7thed.，20052020/7/10高等化工热力学张乃文71.FluidPhaseEquilibrium(荷)•2.AIChEJ(美)•3.Chem.Eng.Sci.(英)•4.Ind.Eng.Chem.Res.(美)•5.J.Phys.Chem.(美)•6.J.Chem.Soc.,FaradayTrans.(英)•7.J.Am.Chem.Soc.(美)•8.J.SolutionChem.(美)•9.J.Chem.Thermodyn.(英)•10.Chin.J.Chem.Eng.(中)•11.(中)•12.(中)主要参考科技期刊2020/7/10高等化工热力学张乃文8•经典热力学•分子间力与位能函数•统计系综和径向分布函数•流体的P-V-T关系•溶液理论•分子模拟•非平衡态热力学本课程的主要内容2020/7/10高等化工热力学张乃文9化工热力学是化学工程学的一个重要分支。把热力学原理应用于化学工程领域，是化学热力学与工程热力学的结合。测量、关联与预测不同条件下物质的平衡性质；对化工过程进行能量计算，相平衡计算与化学平衡计算。利用有限的实验数据，预测整个体系的性质。化工及有关专业的学科基础课。2020/7/10高等化工热力学张乃文10经典热力学、统计热力学与半经验方法的综合。经典热力学给出了各种热力学性质的变化之间所必须遵循的相互依赖关系，但未给出各种性质与独立变量之间的函数形式，而具体的函数形式是随具体体系而变的。只能给出宏观量之间的关系，不能由微观性质预测宏观性质。预修课程：高等数学，物理化学，化工热力学2020/7/10高等化工热力学张乃文11化工热力学与其它化工学科的关系物性与热力学性质（如密度、粘度、表面张力、扩散系数、导热系数、焓）计算平衡性质（如相平衡，化学平衡、物料平衡、热平衡、露点、泡点）计算传质、传热、流体力学、反应速度的计算反应设备计算系统模拟流程设计和控制2020/7/10高等化工热力学张乃文12化工热力学研究工作：（1）相平衡与化学平衡的计算（2）数据的测定与整理（数据库）（3）化工热力学理论（统计热力学理论的进展，各种热力学理论在相平衡计算中的应用）（4）分子模拟流体气体和液体统称为流体。在化工生产过程中，大多数场合都要与流体打交道。(1)分离过程的单元操作如蒸馏，吸附和萃取等，全都是处理流体；(2)蒸发、结晶和吸附等则是部分地涉及流体；(3)反应过程除了完全是流体的均相反应外，多相反应如焙烧和多相催化，也要遇到流体。研究流体的性质，对化工过程的开发研究和设计是一个密不可分的基础工作。2020/7/10高等化工热力学张乃文13流体的性质（1）热力学性质（平衡性质）主要研究流体处于平衡时温度、压力、体积、组成及各种热力学函数。如内能、焓、熵、自由能等的变化规律。这种规律是蒸馏、萃取、吸收等单元操作的理论基础，也是处理一些包含流体的过程时所必须具备的知识。化工热力学的研究在此范畴内。（2）迁移性质（非平衡性质）物质的扩散系数、运动粘度、导热系数、表面张力等物性，亦可把它们称为热物理性质。在相平衡和化学平衡的研究中遇到的问题在一个平衡系统中，当能够决定系统特性的那些独立变量或性质确定后，其他的那些变量或性质应该具有怎样的数值？2020/7/10高等化工热力学张乃文14经典热力学的解决方法经典热力学由热力学定律建立了一套联系各种宏观性质的普遍联系式，由于并不涉及还不清楚的微观结构或模型，因此这种关系式高度可靠。经验表明，只要我们知道几个变量，就能利用这些热力学关系式将所有其他的从属变量推算出来。例如，单相系统中知道了V的变化规律，即P-V-T-X关系或状态方程，以及Cp，我们就能推算出其他所有热力学性质。经典热力学的局限性经典热力学所建立的热力学关系式只规定了各种性质变化间所必须遵循的相互依赖关系，而并没有指出各种性质与独立变量间的关系的具体函数形式，而具体的函数形式是随具体系统而异的。比如一个两相平衡体系，只要已知一个相的组成x及T(或P)，体系就可以确定了。但是如果我们不知道P及另一个相的组成y与T、x之间的具体函数关系，就不能确定P与y的具体数值。2020/7/10高等化工热力学张乃文15统计热力学的解决方法要研究系统的特性，必须应用统计力学。统计力学从物质的微观结构出发，运用统计的方法将宏观性质看作是相应微观量的统计平均值，因而建筑起了联系微观结构与宏观性质间的桥梁。应用统计热力学，原则上可以预测宏观性质，可以预测系统的特性。统计热力学是由微观结构预测宏观性质，而经典热力学是由一些宏观性质推测另一些宏观性质。即预测是应用统计力学原理，推测是使用经典热力学方法。对于流体来说，如果从微观考察，最基本的问题是分子间的相互作用，不同结构的分子有着不同类型间相互作用，并决定了他们所形成的系统有不同的宏观特性。如果对分子间的作用了解得很清楚，又能克服运用统计力学时数学处理上的困难，应该可以从根本上解决上面提出的问题，应该可以完全由分子参数预测状态方程，并进而预测所有热力学性质，预测平衡关系。2020/7/10高等化工热力学张乃文16由于目前对分子间的相互作用了解还不够，数学上也还有许多值得探讨的问题，因此在应用统计力学时，还不可避免的常常要使用半经验的微观模型，需要采取简化的数学处理方法。也就是说，目前对流体平衡性质或热力学性质的研究，是综合运用经典热力学、统计热力学以及一些半经验的模型和方法。目前采用的研究方法2020/7/10高等化工热力学张乃文17分子模拟(MolecularSimulation)从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。已发展成为一种强有力的兼具理论研究和实验测定的重要手段。主要有MonteCarlo(MC)和MolecularDynamics(分子动力学，MD)方法。主要作用：检验与改进理论与模型研究理论或模型中不同因素的影响为理论研究提供一些特殊系统的数据2020/7/10高等化工热力学张乃文18第一章经典热力学2020/7/10高等化工热力学张乃文19第一章经典热力学•众所周知热力学是在19世纪中叶开始建立的，早期热力学公式的应用仅局限于诸如热机这一类的现象。现在，由于合理推广的结果，它们己可应用于大量的自然科学和生物科学的问题中。从它的希腊字根(therme，热；dynamis，力)人们可能觉得奇怪，为什么“热力学”会与不同相间各组分的分配有关。的确，早先的热力学工作者只涉及单组分系统，直至J.W.Gibbs的不朽工作完成之后，热力学才被应用于多组分系统的研究。Gibbs第一个看到了热力学的普遍性。他证明了对于许多种类的问题，包括化学系统的行为，都可以用热力学进行处理。2020/7/10高等化工热力学张乃文20•早在远古时代，人类在与自然界争取生存环境的斗争中就学会了使用火，这是人类开始利用热能的第一步。18世纪以前，人们对热的本质和温度的概念只是一些不成熟的想法，甚至连“温度”与“热量”都难区分开来。历史上，测温技术和量热技术的逐步建立使热学走上了定量的实验科学轨道。测温技术是热学实验的基础，1593年，伽利略(GalileoGalilei，1564-1642)根据空气受热膨胀的道理GalileoGalilei制造了第一支温度计，以空气为测温物质，由玻璃泡内空气的热胀冷缩来指示冷暖。定性地表示了温度。2020/7/10高等化工热力学张乃文211632年：雷(JeanRey)，将伽利略的温度计倒转过来，并注入水，以水为测温物质，利用水的热胀冷缩来表示温度高低，但管子是开口的，因而水会不断蒸发。1654年：意大利佛罗伦萨的西门图科学院的院士，斐迪南Ⅱ(GrossherzogFerdinandII)改用酒精为测温物质，并将玻璃管的开口封闭，制造出除了避免酒精蒸发，也不受大气压力影响的温度计，同时选择了最高和最低的温度固定点。。2020/7/10高等化工热力学张乃文221659年：巴黎天文学家布利奥(Boulliau)把西门图院士传到法国的温度计充以水银，而制造出第一支水银温度计。1702年：阿蒙顿(GuillaumelAmo