第1章 化学键与分子结构

高等有机化学授课教师：李传莹地址：3N-502手机：137581349232教材：《高等有机化学》，魏荣宝编著，高等教育出版社，2007年，第1版。《高等有机化学》，汪秋安编著，化学工业出版社，2009年，第2版。参考书：1、《高等有机化学》，荣国斌、袁履冰、王全瑞、杨毅、李明慧编著，华东理工大学出版社，2007年。2、《AdvancedOrganicChemistry》（第五版）,FrancisA.Carey,RichardJ.Sundburg编著,Springer出版社，2007年。3、《March’sAdvancedOrganicChemistry》（第六版）,MichaelB.Smith,JerryMarch编著,Wiley-Interscience出版社,2007年。4、《高等有机化学习题精解》，魏荣宝，阮伟祥编著，国防工业出版社，2008年。第一部分绪论3葛美林(GmelinL.)于1848年对有机化学的定义是：研究碳的化学。有机化学仅是化学的一章，将其单独列为一个学科的原因：1、有机物数目庞大，大于1000万种。无机物仅有几万种。2、有机物与无机物具有不同的性能：i.分子组成复杂。ii.容易燃烧。iii.熔点低，一般在400oC以下。iv.难溶于水。v.反应速率比较慢。vi.副反应较多。4C1s22s22p2研究有机物的过程：1、提纯结晶、蒸馏、升华、萃取、层析等2、分析元素分析、化学方法、物理方法物理方法包括：核磁共振谱、质谱、红外光谱、紫外光谱，X-ray、电子衍射等5结构概念和结构理论：1、凯库勒及古柏尔德两个重要基本规则（1857年）：碳原子是四价的碳原子互相结合成键2、布特列洛夫的化学结构概念：分子的性质取决于组成它的原子的性质、数量和彼此关系。从分子的化学性质可以确定化学结构，反过来，从化学结构可以了解和预测分子的化学性质。3、范霍夫及勒贝尔首次提出了原子的立体概念。开辟了新的领域：立体化学。6高等有机化学(AdvancedOrganicChemistry)主要论述有机化合物的结构、反应机理以及它们之间的联系。1、有机化合物的结构与性质的关系诱导效应、共轭效应、空间效应、环境效应等2、有机反应机理了解有机反应的本质，对反应结果进行解释和预测。目前已经发现的活性中间体物种：自由基、碳负离子、碳正离子、离子游离基、卡宾、芳炔、内鎓盐等以及非碳活性中心的有机中间体。7原子核外电子的排布有一定的规律：1、每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对，这是鲍里(PauliW.)不相容原理。2、电子尽可能占据能量最低的轨道，即能量最低原理。原子轨道离核越近，能量越低。3、有几个简并轨道而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子，这是洪特(HundF.)规则。89第1章化学键与分子结构10主要内容：1.1杂化轨道1.2键长、键能、偶极矩1.3诱导效应与场效应1.4共轭效应与超共轭效应1.5分子轨道理论1.6芳香性与休克尔规则111.1杂化轨道12甲烷分子为正四面体结构，四个碳氢键均相同，键角为109o28’。2s22px12py12pz02s12px12py12pz1sp3电子跃迁杂化1.1.1sp3杂化与四面体构型131.1.2sp2杂化与平面构型141.1.3sp杂化与线状构型15CCCabcdCCCabcd联烯结构161.2键长、键能、偶极矩键能是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。键长是指形成共价键的两个原子的原子核之间所保持的一定的距离。偶极距表示共价键极性的大小，为电荷与正负电荷距离的乘积。偶极距的方向为正电荷指向负电荷，是一个矢量。ClClClClClCl171.3诱导效应与场效应诱导效应(Inductiveeffect，简称I效应)：因某一原子或原子团的电负性，而引起分子中键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应。HCabcYXCabcCabcδ+δ+δ-δ-X(-I)Y(+I)OCOCHHHHOCOHCClHHOCOHHpKa=2.85pKa=4.74pKa=3.771819诱导效应可以静电诱导方式沿着分子链由近及远地传递下去，在分子链上不会出现正负交替现象。而且随着距离增加，诱导效应明显减弱。羧酸pKa羧酸pKaCH3COOH4.76CH3CH2CH2COOH4.82ClCH2COOH2.80ClCH2CH2CH2COOH4.52Cl2CHCOOH1.35CH3CHClCH2COOH4.00Cl3CCOOH0.03CH3CH2CHClCOOH2.80FCH2COOH2.50(CH3)2CHCOOH5.50BrCH2COOH2.90CH3CH2COOH4.84ICH2COOH3.10HCOOH3.77一些脂肪酸和取代羧酸的pKa值20场效应(Fieldeffect，简称F效应)：分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的反应性能发生变化的现象。场效应的强度与两个极性基团的空间位置有关。OCOCHHHHpKa=4.74H2CCOOHCOOH-H-HOHOH2COOOOH2COOpKa1=2.80pKa2=5.85211.4共轭效应与超共轭效应在分子、离子以及自由基中，能够形成π轨道或p轨道离域的体系称为共轭体系。由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应(Conjugativeeffect)。共轭体系的最大特点是体系中所有原子共平面和电子云平均化。1、共轭能H2CCH2+H2H3CCH3ΔH=-137.2kJ/molH2CCHCHCH2+2H2H3CH2CH2CCH3ΔH=-238.9kJ/mol2×137.2-238.9=35.5kJ/mol2、键长H2CCHCHCH2CC0.148nmtypicalhere:CCCCtypical0.154nm0.134nm221.4.1π-π共轭体系双键单键相间的共轭体系称为π-π共轭体系由π电子离域所体现的共轭效应，称为π-π共轭效应1.4.2p-π共轭体系与双键相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的π轨道形成p-π共轭体系231.4.3超共轭体系C-H键的σ轨道可以与π轨道部分重叠，形成σ-π超共轭体系。C-H键的σ轨道可以与p轨道部分重叠，形成σ-p超共轭体系。241.5分子轨道理论分子中电子的运动状态，即分子轨道。n个原子轨道线性组合成n个分子轨道；组成的分子轨道的能量若低于原子轨道的能量，则该分子轨道叫做成键轨道；若高于原子轨道的能量，叫做反键轨道；若等于原子轨道的能量，叫做非键轨道。ECH2=CHCH2C3H5C3H525在填充有电子的分子轨道中，能量最高的分子轨道叫做最高占有分子轨道(HOMO)。在未填充电子的分子轨道中，能量最低的分子轨道叫做最低未占分子轨道(LUMO)。最高占有分子轨道和最低未占分子轨道通称为前线轨道(Frontiermolecularorbital)。处在前线轨道中的电子就像原子轨道中的价电子，是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心。E0HOMOLUMOE0HOMOLUMO261.6芳香性和休克尔规则1.6.1芳香性(Aromaticity)HH9.28-2.99具有特殊稳定性的不饱和环状化合物，称为芳香化合物。•平面或接近平面的环状结构•键长趋于平均化•较高的C/H比值271.6.2休克尔(Hückel)规则π体系能在不考虑共轭双键的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香化合物和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。把π体系和σ体系彼此独立的进行处理之所以合理，是由于它们的正交性。以sp2杂化的原子形成的含有4n+2个π电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。弗洛斯特(Frost)圆圈法28α+2βα+βαα-βα-2βα+2βα+βαα-βα-2βbenzenecyclobuta-1,3-dienecyclobuta-1,3-dienebenzene环丁二烯和苯的能级图291.6.3非苯芳烃结构Cl+SbCl5SbCl6PhPhBrPhPhBrSbF5SO2PhPhPhPhPhPhPhPh+Me3CONaMe3COH+Me3COHNa301.1D蓝烃同芳香性HH[10]轮烯杯烯