七章烃化ppt课件

有机单元合成反应——第七章内容提要•N-烃化•C-烃化•O-烃化论讨业作结小主要内容(12学时)：烃化反应的定义、类型，烃化剂。N-烃化⑴用醇或醚的N-烷化：掌握用醇类进行液相N-烷化的反应历程、化学平衡及具体实例。⑵用卤烷的N-烷化：掌握用卤烷N-烷化的主要工艺条件、应用范围、活性大小。⑶用酯的N-烷化过程：了解用硫酸酯和芳磺酸酯的N-烷化。⑷用环氧乙烷的N-烷化：掌握羟乙基化的定义及其应用举例。⑸用烯烃的N-烷化：掌握用丙烯腈烷化的反应通式、产物，了解丙烯酸甲酯的N-烷化。⑹了解用醛和酮的N-烷化。C-烃化⑴C-烷化剂：常用烷基化剂活性顺序及常用催化剂。⑵C-烷化反应历程：烯烃和卤烷作烷基化剂的反应历程。⑶C-烷化反应的特点：多烷基化（连串反应）、可逆性、异构化。⑷用烯烃的C-烷化：掌握异丙苯的工艺及反应条件，了解十二烷基苯、2-异丙基萘等的制备。⑸了解用卤烷的C-烷化过程。⑹用醇、醛、酮的C-烷化：掌握用醇、醛作烷基化剂的应用。7.1概述•烃化反应的定义及类型•烃化剂7.1.1烷化反应的定义及类型•烃化?•烃基？•烃化反应的类型?类型取代型加成型缩合-还原型7.1.2烃化剂烃化剂的类型很多。•常用烃化剂?(一)N-烃化•N-烃化?•反应通式?RNH2R'XRNHR'RNR'RRN+R'RR'X-RXR'XX：-OH、-Cl、-SO3H等•用途？制取各种脂肪族和芳香族仲胺、叔胺、季胺盐的主要方法，应用十分广泛。氨基是染料分子中重要的助色团，而N-烃化具有深色效应。随着合成纤维用分散染料的发展，在芳胺N原子上引入某些烃基，可改进分散性能。N-烃化在制备分散染料中间体方面应用较多。医药、表面活性剂及纺织印染助剂也常用各种伯、仲、叔胺中间体。季胺盐是阳离子表面活性剂和相转移催化剂的重要品种。•N-烃化用醇和醚的N-烃化用卤烷的N-烃化用酯类的N-烃化用环氧化合物的N-烃化用烯烃的N-烃化用醛和酮的N-烃化7.2用醇类的N-烃化•液相烷化法反应历程化学平衡实例•气相烷化法•醚作N-烷化剂•特点：醇的活性较弱，需在较强烈的条件（高温、催化剂）存在下才能顺利进行，且是可逆反应。•低级醇价格便宜，供应量大，工业上常选用作为活泼胺类的烷化剂。如：苯胺和甲苯胺类的N-甲基化和N-乙基化。•注意：在N原子上引入多碳烷基时，一般用较活泼的氯代烷或溴代烷。芳环上有吸电子基，不能用醇类作N-烷化剂。•醇N-烷化方法液相酸催化高压烷化法g-s相接触催化烷化法•主要产品N(CH3)2NHC2H5N(C2H5)2NHC2H5CH3N(C2H5)2CH37.2.1液相烷化法•一般工艺：高压釜中，cat.存在下，200~230℃在液相进行。常用催化剂：H2SO4，或HCl、PCl3。可逆连串反应。7.2.1.1反应历程7.2.1.2化学平衡7.2.1.3实例H-N:+R+HHH-N+-RHHR-N:+H+HHROH+H+R-OH2+R++H2O7.2.1.1反应历程•H2SO4的催化作用？提供质子，与醇反应→活泼R+R-N:+R+HHR-N+-RHHR-N:+H+HRR-N:+R+HRR-N+-RHRR-N:+H+RRR-N:+R+RRR-N+-RRR结论：•胺类用醇的烷基化是一个亲电取代反应。胺碱性越强，反应越易进行。芳香族胺：给电子基，易烷化；吸电子基，难烷化。•生成仲胺和叔胺，重新释放出质子，循环起催化作用。生成季铵盐时，不能释放出质子，因此，季铵盐的生成量不会超过所加入酸的当量。•产物是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。7.2.1.2化学平衡用甲醇或乙醇的N-烷化是可逆连串反应。•一烷基化物和二烷基化物的相对生成量与K1和K2有关。Ar—NHAlk+Alk—OHAr—N(Alk)2+H2OK2Ar—NH2+Alk—OHAr—NH—Alk+H2OK1比较苯胺用甲醇和乙醇甲基化和乙基化的K1和K2的相对大小。思考：•苯胺用甲醇或乙醇N-烷化的主要产物是否相同？•苯胺用甲醇液相法制备N-甲基苯胺是否合适？•苯胺用乙醇N-乙基化制备二乙基苯胺是否合适？7.2.1.3实例用醇烷基化时，每摩尔胺用强酸催化剂0.06~0.3mol，T200℃左右，不宜过高。•若目的是制备一烷基化的仲胺，醇用量仅稍大于理论量；•若目的是制备二烷基化的叔胺，醇用量为理论量的140~160%。•强酸催化法的缺点？a.N,N-二甲基苯胺制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药的中间体。b.N-乙基苯胺c.长碳链脂肪胺：N-十二烷基苯胺+2CH3OHNH2210~215℃N(CH3)2H2SO4+H2O7.2.2气相烷化法•优点•催化剂•实例7.3用卤烷的N-烷化•应用范围•卤烷的活性•影响因素•实例•卤烷是N-烷化常用烃化剂，活性比醇强，是不可逆连串反应。•反应通式？ArNH2+Alk-XArNHAlk+HXArNHAlk+Alk-XArN(Alk)2+HX7.3.1应用范围•卤烷比相应的醇更易获得时：如氯苄和氯乙酸；•难烷化的芳胺；•引入长碳链烷基。⑴烷基相同，卤原子不同•RI＞RBr＞RCl＞RF⑵卤原子相同，烷基不同随烷基碳链增长减弱。伯卤烷最好，仲卤烷次之，叔卤烷常发生严重消除反应。脂肪族卤烷＞芳香族卤烷常用烷化剂：氯烷。当氯烷不够活泼时，才使用溴烷，如溴代十八烷。7.3.2卤烷活性⑴烷化剂用量⑵缚酸剂⑶温度和压力⑷相转移催化剂7.3.3影响因素烷化剂用量•制备N,N-二烷基芳叔胺：用稍过量卤烷，即芳胺与卤烷摩尔比略大于1:2时，可得到高收率的N,N-二烷基叔胺。•即使芳胺与卤烷的摩尔比为1:1时，得到的N-烷基仲胺中总是含有一定量叔胺。•制备仲胺：用不足量卤烷，即使用大大过量的伯胺。a.N,N-二乙基苯胺b.N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠c.N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺d.N-乙基-N-苄基苯胺+2C2H5ClNH2215~230℃,5MPaN(C2H5)2NaOH+2HCl7.3.4实例+2C2H5BrNH2四丁基溴化铵,常压N(C2H5)2NaOH+2HBr7.4用酯类的N-烷化•常用酯类•特点•反应通式•实例7.5用环氧化合物的N-烷化•影响因素•烷化剂用量•底物性质和结构•实例•最重要的环氧化合物是环氧乙烷，其次是环氧丙烷。•活性较强烷化剂，易与氨基N原子发生亲电加成N-烷化，在N原子上引入羟乙基-CH2CH2OH，故又称N-羟乙基化。•反应通式：7.5.1影响因素7.5.2实例ArNH2ArNHCH2CH2OHArN(CH2CH2OH)2k1k2CH2-CH2OCH2-CH2OArN[(CH2CH2O)nCH2CH2OH]22nCH2-CH2ON-单-β-羟乙基衍生物N,N-双-β-羟乙基衍生物一羟乙基化二羟乙基化N-聚乙二醇衍生物⑴烷化剂用量的影响•k1≈k2，在制备单羟乙基化物同时，即使环氧乙烷低于理论量，也易生成一定量的双羟乙基化物；•环氧乙烷用量进一步增大，将生成N-聚乙二醇衍生物。因此，必须严格控制反应条件：环氧乙烷用量及通入速度、T、pH值。7.5.1影响因素苯胺与环氧乙烷摩尔比反应温度/℃反应时间/h产物收率/%单羟乙基化2.4:160~703N-β-羟乙基苯胺83~86双羟乙基化1:2.02955N,N-二(β-羟乙基)苯胺88如：苯胺的单羟乙基化和双羟乙基化苯胺单羟乙基化和双羟乙基化工艺条件对比⑵底物性质和结构的影响•羟乙基化难易与氨基N原子碱性有关。碱性越强，亲核能力越强，亲电加成反应越易进行。脂胺碱性较强，较易N-羟乙基化，不需催化剂；芳胺碱性较弱，较难N-羟乙基化，需酸性催化剂：HCl或CH3COOH催化剂作用？10-14•有供电基，羟乙基化可在较低T（5~75℃）和常压进行。有吸电基，羟乙基化要在较高T（90~150℃）和加压进行。•芳胺和环氧乙烷N-烷化制得的分散染料中间体？•叔胺与环氧乙烷→季铵盐•环氧丙烷的N-烷化7.5.2实例7.6用烯烃的N-烃化•以丙烯腈为烷化剂•反应通式•影响因素•实例•以丙烯酸酯为烷化剂•用烯烃的N－烷化是亲电加成反应。•烯双键的α位若没有吸电基，N－烷化很难进行，而易发生芳环上的C－烷化。•若α位有吸电基：氰基、羰基、羧基、羧酸酯基，较易N－烷化。Why•常用的烯烃类N－烷化剂丙烯腈和丙烯酸酯；产物是分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体。CH2=CH-C=Nβδ+δ-αCH2=CH-C-OCH3βδ+δ-αO=•反应通式？•影响因素？①烯烃衍生物的N-烷化能力较弱，常需加入酸性或碱性催化剂。酸性催化剂：乙酸、HCl、H2SO4、CuSO4、ZnCl2、FeCl3碱性催化剂：三甲胺、三乙胺7.6.1以丙烯腈为N-烷化剂②反应一般在水介质中进行。③烯烃自身易聚合，有时加入对苯二酚阻聚剂。④T超过140℃，聚合加剧，一般不超过130℃。•实例①N-β-氰乙基苯胺②N,N-二(β-氰乙基)苯胺•反应通式？•反应条件？•实例7.6.2以丙烯酸酯为N-烷化剂7.7用醛和酮的N-烃化•反应历程•工艺条件•实例⑴反应历程氨、胺类和醛、酮发生还原N-烷化，即伴随着还原反应的N-烷化。•反应通式：10-19，10-20⑵工艺条件烷化剂：甲醛水溶液还原剂：甲酸、H2、Zn+HCl(H2SO4或在碱性介质)。⑶实例•N,N-二甲基十八烷胺表面活性剂和纺织助剂中间体脱水缩合与加氢还原同步进行供氢C18H37NH2+2HCHO+2HCOOH50~78℃HCOOH2[H]+CO2乙醇C18H37N(CH3)2+H2O+2CO2此法制备叔胺的优点？反应条件温和，操作简便，不需使用剧毒硫酸二甲酯烷化剂，也不需在高压下操作的氯甲烷。缺点？耗用甲酸和存在甲酸的腐蚀作用，若采用催化加氢，需耐压设备。•抗菌药培氟沙星•橡胶防老剂4010(二)C-烃化•C-烃化?C-烃化和C-酰化也可归入缩合反应。重点讨论芳环上的C-烃化。•芳环上的C-烃化？催化剂作用下，在芳环上引入烷基制备侧链芳烃的过程，芳香族亲电取代反应，常称为Friedel-Crafts烷化反应。•用途?合成一系列烷基取代芳烃。例：•芳烃衍生物的异丙基化、叔丁基化、乙酰化产物是香料、各种添加剂及农药等精细化工产品。NaO3S——CH(CH3)2—C12H25烯烃或氯代烷中和磺化—C12H25异丙基化氧化—COOHCH3CH3分解+CH3COCH3OH—C(CH3)3TBHQOH(CH3)3C—OHCH3BHABHT抗氧化剂和食品添加剂OHOCH3—C(CH3)3OH—C(CH3)3CH(CH3)2百里酚CH3—OH(CH3)3C—OCONHCH3NO2CH3—CH3—COCH3O2N—叶蝉散酮麝香医药、防腐香料农药香料—CH(CH3)27.8C-烃化反应概述•烃化剂•取代基的影响•烷基进入芳环位置•催化剂最重要的C-烷化剂？烯烃，其次是卤烷、醇、醛酮。•烯烃生产成本最低，原料充足，是生产长碳链烷基苯和异丙苯最合理的烃化剂。常用：乙烯、丙烯、异丁烯，一般用AlCl3作催化剂，也可用BF3和HF。7.8.1烷化剂•卤烷特别适合于小吨位产品，或引入较复杂烷基，如氯苄。烷基相同：RCl＞RBr＞RI卤原子相同：—CH2X＞R3CX＞R2CHX＞RCH2X＞CH3X连在芳环上的卤素反应活性较低，如氯苯和溴苯不能进行烷基化反应。•醇用ZnCl2、H2SO4催化剂。•醛酮制备二芳基或三芳基甲烷衍生物。芳环C-烷化是亲电取代反应：需极性催化剂，只有活泼芳烃才能发生反应。•供电子基的影响不太敏感：如甲苯的反应活性只比苯高1倍，二甲苯高2倍；7.8.2取代基的影响•强供电子基：-NH2、-NHAlk、-N(Alk)2、-OR、-OH等可与催化剂络合，易发生副反应，不利于烷化，必须选用温和催化剂。•吸电子基的影响十分敏感：环上有卤基、羰基、羧基不易烷化，如氯苯的反应活性只有苯的十分之一，须选用多量强催化剂和提高T。单独带有强吸电子基的芳烃衍生物，如硝基苯，不能参加C-烷化。低温、低浓度、弱催化剂、反应时间短，烷基进入位置遵循亲电取代反应规律。否则，缺乏规律。•如动力学控制时：第2个烷基优先进入对