有机化学-03-1-不饱和烃

第3章不饱和脂肪烃烯烃、炔烃、二烯烃基本要求：1.掌握双键碳原子的sp2杂化、烯烃的异构现象，三键碳原子的sp杂化，共轭二烯烃的结构、共轭效应。2.掌握烯烃的命名，构型的顺、反和Z、E标记法，次序规则；掌握炔烃的命名。3.了解烯烃和炔烃的物理性质。4.掌握烯烃的加成反应(加卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸、催化氢化、过氧化物催化下的自由基加成反应)，氧化反应，α一氢的卤代反应；了解亲电加成反应机制(马氏规则)；掌握不同碳正离子结构和稳定性的关系。5.掌握炔烃的加成反应(加卤素、卤化氢、水、HCN)，氧化反应，金属炔化物的生成。6.掌握共轭二烯烃的1，2一加成和1，4一加成(加卤素、卤化氢)、双烯合成(Diels—Alder反应)。不饱和烃炔烃(alkynes)烯烃(alkenes)烯烃的通式：CnH2n官能团乙烯环己烯CCHHHH一、烯烃的结构和同分异构现象1、乙烯的结构及sp2杂化2p2s1s基态1s2p2s激发态2p1ssp2sp2杂化态－电子跃迁－－杂化－图3.1sp2杂化轨道形成过程示意图每个sp2杂化轨道含1/3s轨道成分，含2/3p轨道成分。图3.2一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。没有参加杂化的p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。图3.3sp2杂化的碳原子三个sp2杂化轨道在同一平面上，其轨道间对称轴的夹角为120°。在乙烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化。C－Hσ键的形成:sp2–sp2交盖C－Cσ键的形成:sp2-1s交盖一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。图3.4乙烯的结构C－Cπ键的形成：垂直于sp2杂化轨道所在平面且相互平行的2个p轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道——π轨道。在π键中，电子云分布在两个C原子所处平面的上方和下方。图3.5乙烯分子中的π键1、不如σ键牢固2、不能自由旋转3、电子云沿键轴上下分布，受原子核控制弱，易极化，5、不能独立存在2、π键的特点4、富含电子，易于缺电子试剂反应σ键π键存在可以单独存在不能单独存在，只能与σ键共存于双键或叁键中形成成键轨道沿键轴“头碰头”成键轨道从侧面“肩并肩”重叠，重叠程度较大重叠，重叠程度较小电子云分布电子云呈柱状、对键轴呈电子云呈块状、垂直对称圆柱形对称，密集于两原分布在通过键轴的平面上子核间，下较为扩散键能较大、键较稳定较小、键较不稳定键的极化度较小较大键的旋转成键原子可沿键轴“自由”成键原子不能沿键轴旋转旋转σ键和π键的主要特点3、烯烃的同分异构现象C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯碳架异构官能团位次异构构造异构•C＝Ｃ双键不能自由旋转；•每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。立体异构：烯烃的顺反异构CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺–2–丁烯反–2–丁烯CH3CHCHCH32–丁烯顺–2–丁烯反–2–丁烯图3.112–丁烯顺反异构体的模型二、烯烃的命名常见的烯基：乙烯基烯丙基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基1、系统命名法•确定母体：含双键在内的最长碳链，称“某烯”•编号：使碳碳双键的编号最小；必须标明双键的位次，其位置以双键所在碳原子中编号最小的表示。•指出取代基的位次、数目、名称•当碳原子数超过10时，称“某碳烯”CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2–乙基–1–戊烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4–二甲基–2–戊烯练习BBC2、顺反异构体的构型标记方法(a)构型CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺–2–丁烯反–2–丁烯Pi键不能自由旋转导致；转化需通过键的断裂和再形成，可以稳定存在(b)构像分子中各原子或基团在空间的不同排列，通过单键的旋转而相互转化；不同构象的分子不能分离对于二取代的烯烃：相同的原子或基团同侧异侧双键顺–前缀反–CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯（1）顺/反标记法2、顺反异构体的构型标记方法烯烃存在顺反异构的必要条件ab且de(2)Z,E–标记法(a)次序规则:•按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接相连原子的大小，大者为“优先”基团。例如：IBrClSONC同位素：DH•较“优先”基团在双键的同侧,标记为Z式；较“优先”基团在双键的异侧,标记为E式。(E)–1–氯–1–溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)–1–氯–1–溴丁烯•如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双键C原子相距的第二个、第三个……原子的原子序数。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCHCH3CH3CCH3HH甲基乙基异丙基乙基•对于含双键的基团，将其视为两个或三个单键COHCHOOH,C,O,OCCHHHCHCCCHHH,C,C,CCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z)–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯Z或E式与顺或反式没有相关性前者比后者命名范围更广练习(2Z,4E)-2,4-己二烯123456思考：以下两个异构体中，哪个沸点较高？三、烯烃的物理性质沸点顺反熔点反顺反应部位：炔氢的反应α–氢的反应(亲电)加成反应CCHCHCCCH氧化反应四、烯烃的化学性质由于π键易于断裂，加成反应是烯烃的主要反应：试剂的两部分分别与双键两端的C原子结合，形成新的σ键反应，生成饱和化合物——加成反应XY+CCCCXY1、催化加氢CC+H2催化剂CCHH室温催化剂：Pt,Pd,Ni烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：催化氢化反应反应特点：•相对反应活性烯烃：H2CCH2RCHCH2RCHCHRR2CCH2R2CCHRR2CCR2氢化热:1mol不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热/(kJ·mol-1)119.7115.5稳定性：(I)(II)例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I)(II)结论：稳定性：1.反式＞顺式2.双键碳连烷基数目越多越稳定R2C=CR2＞R2C=CHR＞R2C=CH2RCH=CHR＞RCH=CH2＞CH2=CH22、亲电加成(electrophilicaddition)不饱和烃都含有π键。烯烃分子中π轨道处于双键的上方和下方，π电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂(electrophiles)：缺电子的试剂亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到双键两端的碳原子上。CC图3.14裸露的π电子云π键(1)与卤素的加成(a)与溴和氯加成C=C或CC的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0℃邻二溴化物试剂:Cl2,Br2(b)亲电加成反应机理:BrBrδδCCBr+BrCC第一步是决定反应速率的一步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴离子。CCBrBrCCBrBr第二步：溴负离子从溴离子的背面进攻原双键C原子型离子溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化氢加成CC+HXCCHX卤代烷烯烃与卤化氢的加成，生成卤代烷。+HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2–丁烯2–氯丁烷+HIKI,H3PO490%IH碘代环己烷环己烯(b)Markovnikov规则当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循Markovnikov规则（马氏规则）。Markovnikov规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键C原子上CH3CHCH2+HBrCH3CHCH2BrH+CH3CHCH2BrH丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)总结实验事实经验规则当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电的部分加到电子云密度比较高的碳上，试剂中带负电的部分加到电子云密度比较低的碳上。烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。(e)Markovnikov规则的理论解释：Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2+HClCH3CH3碳正离子的稳定性：(I)(II)(3)与硫酸加成CH3CH2CH+HOSOOHO50CCH3CHCH3°HSO4CH3CHCH3OSO3HH2O△CH3CHCH3OH(硫酸氢异丙酯)水合反应(hydration)(4)与水加成CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)°CH3CH2OH250C催化剂：稀H2SO4,H3PO4符合Markovnikov规则工业上主要制备醇的方法——烯烃的直接水合法(5)与次卤酸加成CC+CCXX2+H2OOH+HX烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(β–卤代醇)。（6）硼氢化氧化CC+BHCCHB1)H2O22)OH-,H2OCCOHHδδHB2.12.0(1)高锰酸钾氧化烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇):冷稀KMnO4OOMnOOHHKOHH2OHOOHHH3、氧化反应烯烃同热的酸性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+CO2OH(45%)CCH3CH3+KMnO4H2OO+OCH3CH3亚异丙基环己烷环己酮丙酮CH2CO2+H2OCHRRCOOHR1R2CR1COR2此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。(2)臭氧化烯烃臭氧(O3)Zn水解生成醛、酮CCO3CCOOO重排CCOOOH2OZnCO+OCCCH3CH3CHCH31)O32)H2O,ZnCCH3CH3O+OCCH3H2–甲基–2–丁烯丙酮乙醛工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。H2CCH2+O2Ag280~300C°1~2MPaH2CCH2O12环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。(3)催化氧化在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应——催化氧化反应。4、聚合反应nCH2CH2200℃,200MPaO2或过氧化物CH2CH2()n聚乙烯聚合反应(polymerization)：在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，自身结合在一起。乙烯:单体(monomers)聚乙烯:聚合物(polymers)低聚物(oligomers)：少数分子聚合的产物。聚乙烯无毒、化学稳定性好、耐高温5、α–氢原子的反应H2CCHCHHHα–Hsp2杂化sp3杂化聚丙烯透明度好、耐热耐磨（汽车配件、合成纤维）nCH3CHCH2TiCl4－Al(C2H5)350℃,2MPaCH3CHCH2()n卤化反应CH3CHCH2Cl2500~510C°ClCH2CHCH2+HCl(75%~80%)烯烃与卤素在高温或光照下发生α–卤代反应：这是自由基反应反应机理：ClCl高温2Cl链引发链传递Cl+CH3CHCH2CH2CHCH2+HClCH2CHCH2+Cl2ClCH2CHCH2+Cl练习B1、聚氯乙烯保鲜膜、塑料膜，不能加热微波炉快餐盒2聚苯乙烯：快餐盒、泡面盒，不要盛放过烫的食品太空杯、奶瓶等，不要加热、直晒