有机化学-02-2

烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如光、高温或催化剂的影响下）也可以发生某些反应。五、烷烃的化学性质在常温下烷烃的化学性质很不活泼，与强酸、强碱、强氧化剂和还原剂等都不起作用。烷烃化学性质比较稳定的主要原因：（C-C键能为345.6KJ/mol；C-H键能为415.3KJ/mol）●C-C及C-Hσ键较牢固●烷烃为非极性分子，一般条件下试剂不易进攻。（2）部分氧化1.氧化反应（1）完全氧化CH4+2O2CO2+2H2O+891.2kJ/mol点燃CnH·2n+2+O2nCO2+(n-1)H2O+热能汽油在内燃机中发生的基本反应3n+12点燃CH3CH2-CH2CH3+O22CH3COOH+H2O乙酸钴52150~225℃~5Mpa~50%R-CH2-CH2-R/R-COOH+R/-COOH+其它酸MnO2107~110℃高级脂肪酸制备肥皂的原料R—R/R-OH+R/-OH催化剂2.卤代反应烷烃分子中的氢原子被卤素所取代的反应称为卤代反应。在日光或紫外光、加热或某些催化剂作用下，能够进行可以控制的卤代反应。CH4+2Cl24HCl↑+C强日光一氯甲烷CH4+Cl2CH3Cl+HClhν或250℃二氯甲烷CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClhν或250℃三氯甲烷(氯仿）CH2Cl2+Cl2CHCl3+HClhν或250℃四氯化碳CHCl3+Cl2CCl4+HClhν或250℃（1）甲烷的卤代（2）其它烷烃的卤代丙烷1-氯丙烷2-氯丙烷CH3-CH2-CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3-CH-CH3Clhν25℃43%57%氯代叔丁烷氯代异丁烷CH3-C-H+Cl2CH3-C-Cl+CH3-C-HCH3CH3hν25℃CH3CH3CH3CH2Cl异丁烷36%64%伯氢叔氢=36/164/915≈仲氢伯氢=57/243/614≈反应活性：3°＞2°＞1°HHH（2）其它烷烃的卤代反应活性：3°＞2°＞1°HHH三级氢被取代的速率最快，一级氢最慢卤素对烷烃进行卤代的相对活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。反应活性：3°:2°:1°=1600:82:1HHH丙烷CH3-CH2-CH3+Br2CH3CH2CH2Br+CH3-CH-CH3Brhν127℃3%97%CH3-C-H+Br2CH3-C-Br+CH3-C-HCH3CH3hν127℃CH3CH3CH3CH2Br异丁烷99%微量（3）烷烃的溴代反应反应物转变为产物所经过的途径或过程叫做反应历程或反应机理。反应机理是在综合实验事实后提出的理论假说。如果一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象，同时根据这个假说所作的推断被实验所证实，它与其它有关反应的机理又没有矛盾，这个假说则称为反应机理。六、反应机理通过反应历程可以告诉我们：①反应分几步进行；②反应的中心在哪里；③分子内部如何调整。（包括键的变形、电子云分布情况、键的破裂与形成等）氯与甲烷反应有如下的实验现象：⑦反应中加O2，反应速度变很慢。①CH4+Cl2（－）②CH4+Cl2（＋）③CH4+Cl2（＋）反应很快停止④CH4+Cl2（－）⑤Cl2+CH4（＋）⑥Cl2停止一段时间（－）室温暗270℃暗室温hν停止hνhνhνhν+CH41、卤代反应历程为了解释这些现象，化学家对氯与甲烷反应过程提出了如下的历程：1、链的引发：2、链的增长（传递）：3、链的终止：Cl:Cl2Cl·△H=242.5kJ/molhν…….进而生成CHCl3、CCl4等Cl·+CH4HCl+·CH3·CH3+Cl2CH3Cl+Cl·Cl·+CH3ClHCl+·CH2Cl·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·Cl·+CH2Cl2HCl+·CHCl2Cl·+Cl·Cl2·CH3+Cl·CH3Cl·CH3+·CH3CH3-CH3自由基自由基：具有单电子的原子或者基团，首次由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基。如何清除？番茄（含抗氧化剂番茄红素）、红葡萄（含抗氧化剂葡萄籽）、萝卜（含抗氧化剂β-胡萝卜素），虾、蟹、三文鱼（含最强的抗氧化剂虾青素，英文称Astaxanthin简称ASTA）麦芽（含抗氧化剂维生素E）等都可以清除体内的自由基。另外，反应中不应有氧存在，因为氧易和自由基反应生成过氧自由基，使链增长不能进行。因此常把氧叫做自由基阻止剂。过氧自由基·CH3+O2CH3O-O·过氧化物CH3O-O·+·CH3CH3O-O-CH3活性降低卤素发生取代反应的难易顺序是：F2＞Cl2＞Br2＞I2二、卤素对烷烃的反应活性16.7kJ/mol105.4kJ/mol7.5kJ/mol8.3kJ/mol112.9kJ/molPotentialenergyCH4+Cl·[CH3…H…Cl]≠1CH3·+HCl[CH3…Cl…Cl]≠2CH3Cl+Cl·Reactionprocess2.卤代反应中的能量变化过渡态中间体活化能自由能——1mol烷烃被夺取1个氢原子后形成自由基所需要的能量。3、自由基的结构与稳定性键离解能（KJ/mol）乙基游离基丙基游离基甲基游离基异丙基游离基叔丁基游离基CH3-H·CH3+H·435.1CH3CH3·CH2CH3+H·410CH3CH2CH3·CH2CH2CH3+H·410CH3CHCH3CH3CHCH3+H·397.5·H(CH3)3C-H(CH3)3C·+H·380.7形成各种类型的自由基所需的能量按如下次序降低：CH3＞1°＞2°＞3°一般讲，越稳定的自由基越容易生成，其反应速率也越快，这是一个非常有用的通则。可以认为，在许多有自由基生成的反应中，自由基的稳定性支配着反应的取向和活性。形成各种类型的自由基所需的能量按如下次序降低：CH3＞1°＞2°＞3°形成自由基的能量越小，这种自由基越稳定，故自由基的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞CH3·R·R·R·总结1.什么是烷烃？2.烷烃和环烷烃的系统命名法及习惯命名法。3.掌握烷烃的化学性质(卤代)；了解自由基反应机制，掌握不同类型碳自由基结构与稳定性的关系。