有机化学-03-2炔烃与二烯烃

含CC叁键的烃-------炔烃含两个C=C双键的烃-------二烯烃炔烃与二烯烃是同分异构体，通式为：CnH2n-2一、乙炔的结构物理方法测得，乙炔分子为线型分子H—CC—H0.12nm0.106nm180。↑↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑杂化跃迁2S2S2PSP2P2Py2Px2PZ↑↓E第二节炔烃（alkyne）在乙炔分子中，π电子云分布在C-Cσ键的四周，呈圆柱形。乙炔分子比例模型乙炔π键的电子云分布小结CC的特点①π电子的流动性比烯小，不易被极化；CC（0.12nm）C=C（0.133nm）C-C（0.154nm）②CC键长短；（但三个C-C的键:345.6×3=1036.8KJ/mol）CC835KJ/molC=C610KJ/molC-C345.6KJ/mol③CC键能增大；炔烃的异构炔烃的异构：碳链异构和官能团位置异构CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1–戊炔3–甲基–1–丁炔2–戊炔炔烃的命名仅含C≡C的炔烃,系统命名法与烯烃相同(略)5-甲基-6-氯-2-庚炔烯炔的命名分子中同时含双键和三键的烃称为烯炔。命名原则：按最低系列原则给双键或三键尽可能低的位号，当双、三键处在相同的位次，则给双键以最低编号。2.烯炔的命名①选主链●选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链。HCC-C=C-CH=CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3-CC-CH2-CH2–CH=CH265432176543214-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔1-庚烯-5-炔②编号③命名时先烯后炔●若两边等长的端有双键和三键时，则应从靠近双键端开始编号。●尽可能使不饱和键的位码最小。CH3-CC-CH=CH2CH3-CH=CH-CCHHCC-CH2-CH2-CH=CH2543213-戊烯-1-炔543211-戊烯-3-炔6543211-己烯-5-炔不叫2-戊烯-4-炔三、炔烃的化学性质1.催化加氢选择适当的催化剂可使反应停留在烯烃阶段。—CC——C=C—HH—C—C—HHHHH2H2Pd或NiPd或Ni顺式烯烃：林德拉（Lindlar）（醋酸铅及喹啉处理）、Pd/BaSO4反式烯烃：Na/液NH3CH3-C≡C-CH3+H2C=CCH3CH3HH反-2-丁烯C=CCH3CH3HH顺-2-丁烯Pd-Pd或Pd/CNa/液NH3CH3CH=CHCH2C≡CCH3CH3CH=CHCH2CH=CHCH3Pd/BaSO4H22.亲电加成①与卤素加成②与卤化氢加成—CC——C=C—BrBrBr2—C—C—BrBrBrBrBr2H-CC-HHC=CHHBrHX不对称炔烃，产物符合马氏规则HCC-CH2-CH=CH2+Br2HCC-CH2-CH-CH2BrBr①炔烃π电子的可极化性比烯烃小；主要原因③炔烃是SP杂化，键长短。②叁键的键能比双键大；H—C—C—HHBrBrHHXHX=HCl、HBr、HI3.水合反应HC≡CH+H-OH[CH2=CH-OH]HgSO4H2SO4乙烯醇CH3-C=OH重排乙醛4.金属炔化物的生成C—H具有弱酸性HC≡CH+AgNO3+NH4OHAgC≡CAg↓+NH4NO3+H2O硝酸银氨（或Ag(NH3)2NO3）乙炔银（白）氯化亚铜氨（或Cu(NH3)2Cl）RC≡CH+Cu2Cl2+NH4OHRC≡CCu↓+NH4Cl+H2O炔化亚铜（棕红）末端炔烃的鉴定△Ag-CC-AgAg+C+QAg-CC-Ag+2HNO3HCCH+2AgNO3Cu-CC-Cu+2HClHCCH+Cu2Cl2炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！练习一、二烯烃分类与命名第三节二烯烃1.分类C=C=C累积二烯（聚集）C=C—C=C共轭二烯C=C-(CH2)n-C=C(n≥1)隔离二烯2.共轭二烯的命名2-甲基-1,3-丁二烯2-甲基-1,3,5-己三烯H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C—CH=CH2CH3H3C-CH=CH—CH=CH-CH32,4-己二烯CH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=C反、反-2,4-己二烯(2E，4E)-2,4-己二烯顺、反-2,4-己二烯(2Z，4E)-2,4-己二烯顺、顺-2,4-己二烯(2Z，4Z)-2,4-己二烯二、二烯烃的结构1.共轭二烯烃结构C=CC—C0.133nm0.154nmC=C—C=C0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2平面分子P474321共轭体系（在不饱和化合物中，如果与双键相邻的原子上有P轨道，则该P轨道可以与双键形成一个包括两个以上原子核的π键）对于1,3-丁二烯，两个π键相邻形成的共轭体系成为π-π共轭体系1.电子离域3.体系能量降低2.键长趋于平均化特点:从能量比较体系的稳定性：氢化热：单烯烃:H2C=CH-R126（KJ/mol）R-CH=CH-R119CH3-CH=CH-CH=CH2H2C=CH-CH=CH2126126126119245－226=19119+126=245理论计算：126+126=252实测值：238离域能:252－238=14（KJ/mol）（KJ/mol）（KJ/mol）226四、共轭烯烃的化学性质1.1,4-加成反应55%45%10%90%-15℃60℃CH2=CHCH=CH21234Br2HClCH2CHCH=CH2BrBrBrBrCH2CH=CHCH212341234CH2CH=CHCH2CH2CHCH=CH2HClClH1,2__加成1,4__加成1234123475%20%25%75%20℃20℃产生二种加成产物的原因（反应历程）：Br-CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2BrBrBrBr1,2-加成产物1,4-加成产物稳定性：（Ⅰ）＞（Ⅱ）CH2=CH-CH=CH2Br+CH2—CH-CH=CH2Br+CH2—CH-CH=CH2Br+（Ⅰ）（Ⅱ）第一步：第二步：CH2—CH-CH=CH2Br+CH2—CH—CH—CH2Br+CH2—CH—CH—CH2Brδ-δ+δ+（极性交替）1234123412341,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：极性溶剂--------1,4-反应为主非极性溶剂-------1,2-反应为主①溶剂有关：极性强弱：CH3COOH＞CHCl3＞n-C6H141,4反应产物：70%63%38%低温--------有利于1,2-加成高温---------有利于1,4-加成②与温度有关：温度:1,2-加成产物1,4-加成产物-80℃80%20%40℃20%80%4℃30%70%二烯亲二烯体环己烯衍生物反应可逆W+WW为吸电子基，有利Diels-Alder反应（吸电子基）2.狄尔斯-阿德尔反应(Diels-Alder)（D-A反应）双烯合成-------环加成1.对双烯烃进行了1,4-加成反应2.将链状化合物转变为六元环状化合物3.反应非常容易进行练习