聚酯链讲稿

洛阳分公司聚酯装置讲稿1、装置概况2、聚酯工业发展历程3、反应原理4、不同工艺对比5、杜邦工艺特点1.装置概况聚酯装置采用美国杜邦连续缩聚聚酯生产专利技术，美国康泰斯公司为工程承包商，负责基础设计，中国纺织工业设计院承担初步设计和详细设计。1998年4月1日开始土建，当年12月1日设备开始就位，1999年12月15日单机试运，2000年6月30中交。有两条生产线，单线公称生产能力10万吨，年运行时间7920小时，主要生产纤维级聚酯切片和熔体。由主装置和辅助装置组成。1.装置概况主装置：1）浆料制备系统2）酯化系统3）缩聚系统4）催化剂制备5）消光剂制备6）反应器TEG清洗7）过滤器TEG清洗7）切粒辅助装置：1）中间罐区2）PTA贮存及输送3）热媒站4）EG/TEG回收5）切片包装及贮存6）有机物汽提7）高压开关站8）减温减压设施1.装置概况MMMSCSSCSSCSCPOYPDY-2PDY-1CHIPPER2CHIPPER1CP-1TPAEGSEPCOLCATALYSTINJECTIONNOZZLESDEGSTABEGTI024STAGEEJECTORSTPASTORAGESILOTPADAYOPR?SLLURRYMIXTANKSLURRYFEEDTANKHEATEXCH.VAP.SEP.UFPP预聚釜FINISHER终聚釜MCP-1总貌酯化EG2.聚酯工业发展历程涤纶是我国聚酯纤维的商品名称。国际标准组织（ISO）对聚酯纤维的说明如下；构成纤维的聚合物组成为二元醇和对苯二甲酸形成的酯，其中链形大分子至少占链中的85%（以质量计），它的通常组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；主要用于纤维生产，其次可用于生产各种非纤制品如工程塑料、涂料、薄膜等。还有一些其它的二元醇可用来替代乙二醇如1，4丁二醇，制成的聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、丙二醇制成的聚对苯二甲酸丙二酯（PCT）等。2.聚酯工业发展历程1833年盖---吕克和贝鲁泽尔在加热乳酸时发现了聚酯；1928－1932年美国杜邦公司的卡洛泽尔斯首次用脂肪族二羧酸与二元醇合成聚酯，得到的聚酯熔点不高，制成的纤维强度也很差，用途不大；1941年英国曼彻斯特加尔科印染者协会的温菲尔德和狄克逊总结了卡洛泽尔斯的研究成果，用芳香族二羧酸与乙二醇导师行合成聚酯的研究，制成了熔点高于250℃的聚对苯二甲酸乙二酯，并申请了专利；杜邦公司购买了英国加尔科印染者协会专利权，1950年通过中间实验，1953年建成了规模为年产3500万磅的生产装置；1947年英国帝国工业公司向英国加尔科印染者协会购买了除美国以外的世界专利权，1949年通过中间实验，1953年建成了规模为年产1100磅万的生产装置；英国是聚酯工业的创始者，美国杜邦、英国帝国化学工业公司相继建成聚酯生产装置，为世界聚酯工业的迅猛发展奠定了基础。2.聚酯工业发展历程其后各主要工业国都争相购买专利，积极开展研究并相继建厂生产，至1974年，聚酯纤维的产量跃居各种合成纤维之首，聚酯工业作为崭新的工业领域在世界各地蓬勃发展，新技术专利大量涌现，新品种不断增加；七十年代以后，聚酯工业着力于克服聚酯纤维的吸水率低不易染色，容易起球、易产生静电等缺点，进行改性研究并取得了明显的效果。主要的改性方法有化学改性和物理改性，化学改性是在聚酯分子链中引入第三种组分，通共聚、共混或表面浸涂的方法，物理改性法则是选择适宜的加工条件，通过形态改变以及复合混凝土织和混纺等手段以达到改性目的；2.聚酯工业发展历程1）1958杜邦公司采用添加2%摩尔的3，5-二甲酸二甲苯酯磺酸钠，用以改进聚酯纤维的可染性；2）1959美国固特异公司用间苯二甲酸代替15%的对苯二甲酸制成对苯二甲酸共聚产品，纤维强度高抗起球，可染性也有所改善；3）1964年日本人造丝公司用10-20%的对羟基乙氧基苯甲酸与对苯二甲酸和乙二醇进行共聚，制成一种聚醚酯纤维，染色性好；4）1968年日本兴国人绢公司用羟基苯甲酸与乙二醇制成一种聚对羟基基苯甲酸乙二酯纤维，该纤维易染色，不起球。2.聚酯工业发展历程—聚酯合成工艺路线的发展按所用中间体的种类分，聚酯合成工艺路线有：1）DMT酯交换缩聚工艺路线，简称DMT法；2）PTA直接酯化缩聚路线，简称PTA法；3）环氧乙烷酯化缩聚路线，简称环氧乙烷法。在PX氧化生产CTA的过程中，常与对羧基苯甲醛（4-CBA）等中间物以固态析也形成共结晶，通常称为包晶，这种包晶极难精制，由于受粗对苯二甲酸精制技术的限制，DMT法是早期聚酯工业生产的唯一方法。首先将CTA与甲醇甲酯化，使其转化为DMT，再利用DMT与（4-CBA）等中间物沸点相差悬殊的特点，通过蒸馏或结晶的方法制得精DMT,再通过DMT与乙二醇进行酯交换，生产成对苯二甲酸双羟乙酯，再经缩聚反应制成PET。直到1965年美国阿莫科化学品公司应用还原结晶的原理，由CTA制成PTA，实现了PTA的工业化生产后，PTA直接酯化缩聚法得以广泛应用。环氧乙烷法是用环氧乙烷代替乙二醇与对苯二甲酸直接合成对苯二甲酸双羟乙酯，再经缩聚反应制成聚酯。3.反应原理线型逐步缩聚的特点是官能团之间的反应去掉一个小分子而使两个分子链接起来，具有可逆性，反应是通过生成二聚体、三聚体……等以及它们之间的无规聚合而进行的，在反应开始后，单体很快转化完毕，而产物的分子量增长速度却很慢。1、酯化反应PTA+2EG=BHET+2H2O反应速率表达式为：d[COOH]/dt=-rA=K[COOH]2[OH]羧基转化率与反应停留时间的关系：（r-1）/（1-P）-ln（r-p）/（1-p）=K1τ+[a]/[COOH]0-lnrr=[OH]/[COOH]p=1-[COOH]/[COOH]0[a]=(r-1)[COOH]03.反应原理平均酯化度=(r+1)/(2×(1-p)+r-1)PTA与EG的酯化过程是轻微的异缩聚过程，反应主要生成α、β双羟乙酯（BHET）及聚合度为2-4的低聚物。根据平均酯化度的表达可知酯化反应的目的就在于将PTA和EG间的异缩聚转化为BHET间的均缩聚，以利于缩聚过程中分子量的控制。酯化反应的主要控制指标是端羧基含量。2、缩聚反应3.反应原理缩聚反应主要为BHET间的脱醇反应反应速度取决于乙二醇的脱除速度，由反应平衡可推出产物的平均聚合度表达式为：1/（1-P）≈SQRT（K2/ZEG）K2：缩聚反应平衡常数。ZEG：EG的摩尔分数。决定产物平均聚合度的因素有平衡常数和EG的摩尔分数。综合这两个因素，影响缩聚反应的因素有催化剂浓度、温度、真空度、搅拌速度、反应停留时间（生产中以液位控制）。由于反应温度下缩聚反应的平衡常数变化较小（0.4），而催化剂浓度、搅拌速度等在生产中的调节范围十分有限，小分子EG的除去就成为决定聚合物平均分子量的主要因素。4.不同工艺的对比在连续缩聚的各种工艺中缩聚反应都是逐级进行的，以适应反应体系粘度变化对反应条件的不同要求。为避免原料单体及低分子量级分被夹带而出，反应初期并不要求太高的真空度，但是必须采用激烈的搅拌，以加大小分子物的扩散面积，不断把小分子副产物带到物系表面，使之暴露于负压之中，促使小分子物经短距离扩散出去，以利于提高分子量，缩短反应时间。不同的专利工艺对控制反应速度所采取的手段也不同，各反应阶段的负荷分配也有差异。表一为杜邦、吉码、钟纺的主要控制参数及设备情况。4.不同工艺的对比主要工艺情况杜邦吉码钟纺进料摩尔比2．01．151．25酯化一段温度（℃）285264268压力（kg/cm2）0．13．00．7τ（min）60120150酯化率（%）90-9291．586反应釜专利设备无搅拌立式釜带一搅拌酯化二段温度（℃）267265压力（kg/cm2）1．2常压τ（min）4290酯化率（%）96．596反应釜立式釜带二个搅拌卧式釜带三个搅拌4.不同工艺的对比主要工艺情况杜邦吉码钟纺予聚一段真空度（mmhg）1820620温度（℃）284273275τ（min）604254聚合度250．06（cpa）24反应釜塔式立式釜带搅拌予聚二段真空度（mmhg）382温度（℃）275270τ（min）4260聚合度0．4（cpa）63反应釜卧式釜带一个搅拌终聚真空度（mmhg）1．51．51温度（℃）287285275τ（min）9024066聚合度100100100反应釜卧式釜带一个鼠笼式搅拌器卧式釜带双轴圆盘搅拌器5.杜邦工艺特点吉玛和钟纺工艺都为五釜流程，杜邦工艺为三釜流程，各工艺的总停留时间分别为：210min、440min、420min。从表一可以看出各工艺在各反应阶段所采取的工艺措施明显不同。为加速反应，杜邦在反应釜的设计和工艺控制方面采取了许多有效措施。5.杜邦工艺特点—酯化吉玛和钟纺的酯化系统都是由两个带夹套、盘管、搅拌器的釜式反应器组成。采取的工艺措施分别是低温、高压、中停留时间和低温、中压、长停留时间。杜邦的酯化系统采用传热效率较高的换热器，实现了高温、常压、短停留时间的工艺。杜邦的酯化釜由一列管式换热器和闪蒸罐组成，原料PTA和EG以1：2的摩尔比配成浆料，由酯化釜的列管式换热器底部注入，在EG汽化、蒸汽分离器低压过程所产生的热虹吸以及物料重度差的作用下，产生物料自循环，无需搅拌即可保证物料充分混合。酯化过程产生的水由分离器顶部气相管线进入EG/H2O分离塔。该工艺的主要工艺特点有二点：一是以高比例进料摩尔比来控制物料循环速度，加速小分子H2O的排除；二是反应温度高，酯化热负荷大，副反应较吉玛、钟纺严重。5.杜邦工艺特点—予缩聚吉玛和钟纺的予缩聚都是带搅拌的两釜流程，停留时间分别为：84min、114min。杜邦工艺采用了塔式反应器实现了停留时间只有60min的一釜流程。杜邦的予聚釜是由16层塔盘组成的泡罩塔，如同16个串联的反应器，顶部汽相管线接四级真空机组的第二级，齐聚物（酯化产物）通过一台齿轮泵由塔底送入予聚釜，在进料管线上注入催化剂、消光剂、稳定EG和染色改性剂。在压差和EG汽化上行的作用下，物料以汽-液-固三相态流向塔顶。至16层塔盘时，聚合度达25左右。其主要工艺控制条件有温度、16层塔盘液位、真空度。这种塔式反应器通过在齐聚物管线上加入稳定EG为塔式反应器提供上行动力并且使物料得以充分混合，其反应效率较釜式反应器高得多，但是操作、控制相对较难。特别是装置在高负荷、超负荷运行时，随着液位和真空度的提高，大量雾沫被夹带进入真空系统，容易堵塞真空系统，致使产品粘度波动。5.杜邦工艺特点—终缩聚高温和较长的停留时间是杜邦终缩聚的特点。与吉玛和钟纺相比，杜邦终缩聚釜的反应负荷较大。在终缩聚阶段，体系不仅要求很高的真空度，而且由于反应体系中物料粘度很大，对搅拌的设计要求较高，在终聚釜的设计上杜邦与其它工艺最主要的不同点是搅拌的设计。终聚釜为一卧式反应釜，物料经环封管线由釜底送入终聚釜，釜上部有气相管线接四级真空系统的第一级，釜内有一鼠笼式搅拌器，笼体为格栅，格栅沿物料流向由密变疏，与物料粘度变化相适应，使物料在格栅表面成膜，加快物料表面更新，加速反应过程中传热和传质，在真空的作用下迅速除去小分子EG。笼体带有回转刮板，与釜壁间隙很小。这种特殊的搅拌结构不仅搅伴效果好而且可以保证物料以柱塞流形式流动，从而使聚合物分子量分布较窄。其终聚釜的最大优点也在于此，关键工艺控制条件为：液位、温度、真空度。5.杜邦工艺特点与其它两种工艺相比杜邦工艺具有流程短，设备结构简单，机械故障率低，自动化程度高等优点。流程短所带来的负面影响是装置缓冲能力低，负荷调整速度慢，而且前面两个反应釜的任何波动都需要通过终聚釜来弥补，而终聚釜反应体系温度、物料粘度都很高，反应条件的波动对产品质量影响较大。5.杜邦工艺特点与其它两种工艺相比杜邦工艺具有流程短，设备结构简单，机械故障率低，自动化程度高等优点。流程短所带来的负面影响是装置缓冲能力低，负荷调整速度慢，而且前面两个反应釜的任何波动都需要通过终聚釜来弥补，而终聚釜反应体系温度、物料粘度都很高，反应条件的波动对产品质量影响较大。5.杜邦工艺特点